从含氟底泥中提取氟化钙的研究

谢 明，马小华

（北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021）

从含氟底泥中提取氟化钙的研究

谢 明，马小华

（北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏 银川 750021）

用石灰化学沉淀法处理工业含氟废水都会产生大量的底泥，其主要成分是氟化钙、氢氧化钙和碳酸钙。研究了以盐酸、纯碱和烧碱为原料将氟化钙从该底泥中提取出来的新工艺。该工艺过程主要由一次酸化、沉淀转化、烧碱除硅、二次酸化和烘干煅烧5个工序组成。工艺流程简单，工艺条件温和，对设备材质的要求不高，生产易于控制。工艺过程中没有废水、废气和废渣对环境的污染。产品氟化钙的收率可达96％以上，氟化钙的质量分数在90％以上，二氧化硅的质量分数在1.2％以下。有效地解决了底泥露天堆放的占地和环保问题，使氟资源得到了充分的循环利用。

含氟底泥；氟化钙；二氧化硅；盐酸

工业含氟废水为了达到排放标准，都需要经过降氟处理。目前被普遍采用的降氟方法是石灰化学沉淀法，即：向含氟废水中投加石灰，使氟离子与钙离子结合生成难溶于水的氟化钙沉淀而除去。该方法的优点是成本低、易于操作；缺点是氢氧化钙的利用率低，产生大量的底泥。目前对该底泥没有更好的处理办法，就是露天堆放，既占地又影响环保。本研究的目的是，找到一种将该底泥中的氟化钙提取出来的方法，从而达到既解决底泥的占地、环保问题，又使氟资源能得到循环利用的目的。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

原料：含氟底泥（成分如表1所示）、浓盐酸（生产氯乙酸的副产品）、工业纯碱、工业液体烧碱（质量分数为30％）、工业氢氧化钡。

表1 含氟底泥成分％

设备：反应器（1 L塑料烧杯），电动搅拌器，真空抽滤机，恒温水浴锅，烘箱，马弗炉，球磨机。

1.2 实验原理、实验方法及产品检测

1.2.1 实验原理

利用盐酸与碳酸钙、氢氧化钙反应，生成溶于水的氯化钙和二氧化碳而使碳酸钙和氢氧化钙得以除去；利用硫酸钙与碳酸钠反应，生成溶于水的硫酸钠和碳酸钙沉淀而使硫酸钙得以除去；利用氢氧化钠与二氧化硅反应，生成溶于水的硅酸钠而使二氧化硅得以除去；利用沙石密度大、沉降速度快的特点将沙石除去；利用高温将煤粉烧掉。反应方程式如下：

1.2.2 实验方法

本实验共分：一次酸化，沉淀转化，烧碱除硅，二次酸化，烘干、煅烧这5个工序。

1）一次酸化。将来自二次酸化的滤液及洗滤饼的洗水合并，在一次酸化反应器中与含氟底泥（以下简称底泥）混合、搅拌（反应温度为80～90℃、搅拌转速为100 r/min），在pH≤2的条件下反应50 min后，再用少量的底泥将料浆pH调至中性，然后停止搅拌，静置3～5min，将反应器中上部的料浆引出、过筛（150～180μm）、抽滤。滤饼去沉淀转化工序，滤液留作洗二次酸化后的滤饼之用。沙石从反应器的底部排出。在反应过程中产生的气体从反应器的顶部排出去吸收工段，用氢氧化钠溶液将其吸收。

2）沉淀转化。按理论量、液固质量比为5∶1的比例将纯碱溶液加入到沉淀转化反应器中，在50℃、搅拌转速为100 r/min的条件下，将来自一次酸化工序的滤饼加入到该反应器中，反应时间为2 h［1］。反应结束后，抽滤，滤饼去烧碱除硅工序；滤液用氢氧化钡将SO42-沉淀出来后去吸收工段。

3）烧碱除硅。按理论量、将30％的工业液体烧碱加入到烧碱除硅反应器中，在80～90℃、搅拌转速为100 r/min的条件下，将来自沉淀转化工序的滤饼加入到反应器中，反应时间为2 h［2］。反应结束后，抽滤。滤液回收后作为制备二氧化硅的原料［3］；滤饼用水洗至中性后去二次酸化工序。

4）二次酸化。将盐酸（1+1）加入到二次酸化反应器中，在反应温度为80～90℃、搅拌转速为100 r/min的条件下将来自烧碱除硅工序的滤饼加入到反应器中，在pH≤2的条件下反应50min后，抽滤。滤饼用水洗至中性后，去烘干、煅烧工序；滤液及洗滤饼的洗水合并去一次酸化工序。在反应过程中产生的气体从反应器的顶部排出去吸收工段。

5）烘干、煅烧。将来自二次酸化工序的滤饼烘干后，放入马弗炉中，升温至1 000℃、保温20～30min，然后断电冷却、球磨成细粉即得产品。

1.2.3 产品检测

产品中氟化钙含量的测定按照GB/T 5195.1—2006《萤石氟化钙含量的测定》进行检测；产品中二氧化硅含量的测定按照GB/T 5195.8—2006《萤石二氧化硅含量的测定》进行检测；产品中氟的测定用氟离子选择电极进行检测。

1.3 实验结果

1.3.1 产品质量

在上述较佳工艺条件下进行了3组平行实验，对重现性进行了验证，所得氟化钙产品质量见表2。

表2 氟化钙产品质量

1.3.2 生产成本

每生产1 t氟化钙产品主要原料消耗见表3。

表3 主要原料消耗

2 结论

1）以盐酸、纯碱和烧碱为主要原料，从处理工业含氟废水产生的含氟底泥中提取氟化钙的工艺是可行的。所得产品的质量已能满足生产氢氟酸、生产金属镁及钢铁冶炼企业的质量要求。2）该工艺流程简单，具有较好的经济效益（氟化钙纯度在90％以上、杂质二氧化硅质量分数在1.2％以下的萤石粉目前的市场售价是2 300元/t）。3）社会效益明显。既解决了底泥的占地问题、环保问题，又使氟资源得到了有效的循环利用。

［1］何东升，张泽强，张汉泉，等.磷石膏制取硫酸铵及其溶析结晶［J］.武汉工程大学学报，2011（3）：12-14.

［2］薛彦辉，郭婷婷，王坤.氟硅酸钙法制氟化氢联产偏硅酸钠新工艺研究［J］.无机盐工业，2011，43（12）：45-46.

［3］王佳东，申晓毅，翟玉春，等.硅酸钠溶液分步碳分制备高纯沉淀氧化硅［J］.化工学报，2010（4）：1064-1067.

联系方式：nxxielin@126.com

Research on extracting CaF2from F-containing sedim ent

XieMing，Ma Xiaohua
（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，Beifang University ofNationalities，Yinchuan 750021，China）

A large amountof sediment，whichmainly consists of CaF2，Ca（OH）2，and CaCO3，was generated when disposing industrial fluoride wastewater by lime-chemical precipitation method.A new technology to extract CaF2from sediment by using hydrochloric acid，sodium carbonate，and caustic soda as the raw materials was studied.This technology mainly consisted of five procedures including first acidification，transformation of precipitation，silicon removing by caustic soda，second acidification，and drying and calcining.The process was relatively simple，and the process conditions and the requirement for the equipmentmaterialwere both easy tomeet；and the production was easy to control.During the process，therewas nowastewater，waste gas，and waste residue to pollute the environment.The recovery rate of the product，CaF2，can reach above 96％，and the mass fraction of CaF2was above 90％，while the mass fraction of silica was below 1.2％.It effectively resolved the land occupation issue and environmental issue caused by stacking the sediment in the open，and made the fluorine resource get fully cyclic utilization.

F-containing sediment；calcium fluoride；silicon dioxide；hydrochloric acid

TQ124.3

A

1006-4990（2014）10-0065-02

2014-04-24

谢明（1957—），男，本科，讲师，研究方向为化学与化学工程，已发表过1篇文章。

化工标准化