离子筛MnO2·0.4H2O的固相法制备及特性研究*

王 昶，王 希，翟炎龙，酒井裕司，豆宝娟

（1.天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457；2.天津科技大学材料科学与化学工程学院；

3.工学院大学工学部环境能源化学科）

离子筛MnO2·0.4H2O的固相法制备及特性研究*

王 昶1，王 希1，翟炎龙2，酒井裕司3，豆宝娟1

（1.天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457；2.天津科技大学材料科学与化学工程学院；

3.工学院大学工学部环境能源化学科）

以单水氢氧化锂和四氧化三锰为原料，用固相法制备出锂离子筛锰酸锂，改变n(锂)/n(锰)之后，用同样的方法制备出另一物质Li1.33Mn1.67O4，经硝酸洗涤脱锂后制备了锂离子筛MnO2·0.4H2O。测定了酸洗时前驱体的锂洗脱率、锰溶损率，研究了锂离子筛MnO2·0.4H2O的饱和吸附量、稳定性、pH滴定曲线。结果表明，前驱体Li1.33Mn1.67O4经硝酸二次酸洗后，锂洗脱率和锰溶损率分别为62.7％和6.0％。在含0.1mol/L氢氧化钠和10mmol/L氯化锂的溶液中，经固相法制备的锂离子筛MnO2·0.4H2O对锂离子的饱和吸附量达到24.6mg/g，并且具有较好的稳定性，pH滴定曲线表明锂离子筛对锂离子具有很好的选择性。

锂离子筛；固相法；吸附；Li1.33Mn1.67O4；MnO2·0.4H2O

锂的用途非常广泛，是重要的战略物资，广泛应用于玻璃陶瓷、润滑剂、空调制冷、医药、冶金等传统工业领域，近年来，在航空航天、功能材料、高能锂电池、核聚变发电等领域的应用也快速发展，从而带动了锂行业的快速发展，锂的需求量每年以平均10％左右的速度增加［1-4］。由于80％以上的陆地锂资源都赋存在盐湖卤水中，因此，从盐湖卤水和海水中提取锂的技术成为研究热点。由于锂离子半径很小（相比于溶液中的其他金属离子），所以锂离子筛吸附剂的开发仍然是当今的热点话题，特别是尖晶石型锂锰氧化物（如LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4等）。经酸处理之后，晶格中的Li+脱出，得到的锂离子筛对Li+具有良好的选择性，且吸附量较高［5-10］。因合成方法的不同，锂离子筛制备工艺也有所不同，并且其特性也不同。溶胶-胶凝法、水热法等液相法对实验条件的要求非常苛刻，通常涉及到高压、强酸性、强碱性等条件，对设备要求较高，不易控制，而且工艺复杂，耗时长，不利于大规模生产；而固相法工艺流程简单，操作方便，设备腐蚀小，适合大规模生产，是未来很重要的发展方向［6-7，10］。笔者曾选用LiOH·H2O和Mn3O4为原料，采用固相法，制备出尖晶石型锂离子筛前驱体LiMn2O4，对其进行酸处理之后得到锂离子筛λ-MnO2，该锂离子筛的饱和吸附量达到30.9mg/g，锂的洗脱率可达95％，对锂显示出很好的选择性，但在酸处理制备离子筛的过程中，由于LiMn2O4晶格中的三价锰会发生歧化反应，导致锰的溶损较大，达到24.2％。对于离子筛的实际应用效果来说，除了洗脱率是一个重要因素外，离子筛自身的稳定性，即锰的溶损率也是一个极为重要的因素，因此选择合适的合成方法、锰锂比等都将是该领域中需要致力于解决的问题。众所周知，四价锰的氧化物的晶格骨架比较稳定，遇酸后不会发生歧化反应，主要是进行离子交换反应，所以可降低酸洗脱附过程中锰的溶损［4-5］。基于上述理由，本研究改变以LiOH·H2O和Mn3O4为原料的Mn与Li物质的量比，仍然采用固相法，合成四价锰氧化物晶格骨架的尖晶石型锂离子筛前驱体Li1.33Mn1.67O4，目前还没有以LiOH·H2O和Mn3O4为原料采用固相法制备Li1.33Mn1.67O4的报道，酸处理之后制备出锂离子筛MnO2·0.4H2O，使用XRD、SEM等分析手段对其物性进行表征，探讨离子筛MnO2·0.4H2O的吸附性能，分析酸洗时Li1.33Mn1.67O4的锂洗脱率、锰溶损率、离子筛MnO2·0.4H2O的饱和吸附量及稳定性，同时还与尖晶石型锂离子筛前驱体LiMn2O4制备的λ-MnO2离子筛进行比较，为开发适合于海水及卤水中提锂的高效离子筛（吸附剂）提供重要的科学依据。

1实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：MnO2、LiOH·H2O、LiCl、NaOH、NaCl、KOH、KCl，上述试剂均为分析纯。

仪器：SHA-B型水浴恒温振荡器；TGA/DSC1/ 1100型热分析仪；XD-3型X射线衍射仪；SU-1510扫描电子显微镜；WFX-120型原子吸收仪；pH 3210 SET 2型pH计。

1.2 锂离子筛的制备

1.2.1 前驱体的制备

称取一定量的MnO2，在箱式电阻炉内于1 100℃下焙烧90min，获得产物Mn3O4，将Mn3O4和LiOH·H2O以n（Li）/n（Mn）=0.8于玛瑙研钵中研磨均匀，然后以10℃/min的升温速率在425℃的马弗炉中焙烧6 h，放置12 h后，将焙烧物于玛瑙研钵中再次研磨均匀，之后置于720℃的马弗炉中再次焙烧6 h，得到前驱体Li1.33Mn1.67O4。

1.2.2 锂离子筛的制备

将一定量上述制备的锂离子筛的前驱体，按照n（H+）/n（Li+）为20的条件，放置于1mol/LHNO3溶液中，振荡（水浴恒温25℃±0.5℃，酸洗温度均在此条件下进行）洗涤3 d，然后过滤并收集酸洗液，用于分析锂和锰的洗脱率，而固体样品再用去离子水反复清洗3次，最后置于70℃的烘箱内干燥12 h，即可得到所需的锂离子筛MnO2·0.4H2O。

1.3 物性分析

使用X射线衍射分析及扫描电子显微镜分析，探讨酸洗对前驱体Li1.33Mn1.67O4晶体结构及形貌的影响。还使用原子吸收仪，进一步测定离子筛的吸附性能，并测定前驱体Li1.33Mn1.67O4样品中Li和Mn的含量。

1.4 锂离子筛的吸附性能

1.4.1 锂洗脱率和锰溶损率

将前驱体Li1.33Mn1.67O4样品1.000 g在100 mL 1mol/LHNO3溶液中振荡洗涤3 d，收集酸洗液。将酸洗液稀释一定浓度后，用原子吸收仪测出各酸洗液中Li+和Mn2+的浓度。再称取同样的前驱体Li1.33Mn1.67O4样品0.100 g，将其完全溶解于5 mL 30％（质量分数）H2O2+5mL 6mol/LHCl的混合溶液中，然后在100mL容量瓶中定容，稀释到一定浓度后，用原子吸收仪测定其中Li+和Mn2+的浓度。根据洗脱时脱出的锂、锰含量和原始样品中的锂、锰含量计算出前驱体Li1.33Mn1.67O4的锂洗脱率和锰溶损率。计算公式如下：

Ei=ρi1Vi1/(10ρi2Vi2)×100％

其中：Ei代表金属i（Li，Mn）溶出率，对Li即为锂洗脱率，对Mn则为锰溶损率；ρi1代表洗脱液中金属i的浓度，μg/mL；ρi2代表前驱体溶解液中金属i的浓度，μg/mL；Vi1代表洗脱液体积，mL；Vi2代表前驱体溶解液体积，mL。

1.4.2 饱和吸附量

在一定浓度的含锂溶液中加入一定量的锂离子筛，然后放置在振荡器（水浴恒温25℃±0.5℃，吸附实验均在此温度下进行）上进行振荡，取不同振荡时间下的溶液，稀释到一定的浓度，用原子吸收仪分别测定各不同振荡时间下溶液中剩余锂离子的含量。当溶液中剩余锂离子的含量基本不变时，便可认为吸附达到平衡，此时振荡的时间即为吸附平衡时间，此时的吸附量即为锂离子筛的饱和吸附量。由吸附液中的初始Li+浓度和吸附平衡后的Li+浓度可计算出锂离子筛对Li+的饱和吸附量。计算公式如下：

Qe=(ρ0-ρe)V/m

其中：Qe为离子筛的饱和吸附量，mg/g；V为吸附液的体积，L；ρ0为吸附液中的初始Li+浓度，mg/L；ρe为吸附液中的平衡Li+浓度，mg/L；m为离子筛的投加量，g。

1.4.3 pH滴定曲线

为了考察离子筛对锂离子的选择性及在一定OH-添加量的条件下离子筛饱和吸附量的变化情况，需要对离子筛进行Li+、Na+、K+的pH滴定分析。将0.100 g离子筛样品MnO2·0.4H2O浸入10mL不同比例的混合溶液（0.1mol/LMCl+0.1mol/LMOH，M=Li+，Na+，K+）中，并在室温下振荡3 d。其中空白曲线不投加锂离子筛，使用pH计测定溶液最终的pH。

2 结果和讨论

2.1 物性分析

2.1.1 前驱体和锂离子筛的XRD分析

酸洗由高温焙烧得来的前驱体Li1.33Mn1.67O4，可以得到对Li+有较好吸附性的离子筛MnO2·0.4H2O。对Li1.33Mn1.67O4的脱锂机理，前人有详细的研究［11］，可用反应方程式（1）表示：

（Li）［Li0.33MnⅣ1.67］O4+1.33H+→（H）［H0.33MnⅣ1.67］O4+1.33Li+（1）

从方程中可知，晶格中的Li+是通过和溶液中H+的离子交换反应而脱出的。

为了考察酸洗后所得锂离子筛MnO2·0.4H2O和前驱体Li1.33Mn1.67O4之间晶体结构的差别，分别对前驱体Li1.33Mn1.67O4和锂离子筛MnO2·0.4H2O进行X射线衍射分析，衍射靶为Cu靶，Kα射线，λ= 0.154 18 nm，扫描速度为4(°)/min，扫描范围为10～80°，其结果表示在图1中，图中Q代表前驱体，Q-H代表锂离子筛。由图1可知，前驱体样品Li1.33Mn1.67O4在2θ=18.79、36.29、37.97、44.19、48.32、58.52、64.20、67.52°处显示了强的特征峰，这些特征峰与PDF标准卡片NO.46-0810对应的标准物Li4Mn5O12的特征衍射峰一致，并且没有杂峰，表明制备出的样品纯度较高，是尖晶石型Li1.33Mn1.67O4。

由图1知，Li1.33Mn1.67O4和MnO2·0.4H2O的XRD图极为相似，变化很小。表明在酸洗脱锂过程中前驱体的尖晶石型晶体结构并没有发生改变，离子筛与前驱体的晶体结构相同，进而表明锂离子的脱出是拓扑进行的。与Li1.33Mn1.67O4相比，MnO2·0.4H2O图谱中的峰强度略有下降，各特征峰向高角度略有移动，这是由于Li+的脱出，H+的嵌入，因Li+的半径比H+的半径大，使晶胞发生收缩，晶格常数变小，而峰强度的下降可能是因为Mn的少量溶损，导致结晶度下降。

图1 前驱体和锂离子筛的XRD图

2.1.2 前驱体和锂离子筛的SEM图

经过高温焙烧得到的锂离子筛前驱体呈灰黑色粉体，酸洗后仍然呈灰黑色粉体，从外观和颜色上并没有观察到明显的差别。图2a和图2b分别为Li1.33Mn1.67O4和MnO2·0.4H2O的SEM图。在放大倍数5 000倍的扫描电子显微镜下观察前驱体和相应的锂离子筛时，它们的微观形貌有一定差别，前驱体表面光滑，粒径为3μm左右；锂离子筛变得粗糙，仍有部分表面保持光滑，另一些地方变得粗糙可能是因为部分锰的溶损导致，粒径约为3μm。

图2 Li1.33Mn1.67O4(a)和MnO2·0.4H2O(b)的SEM图

2.2 锂离子筛的吸附性能

2.2.1 锂洗脱率和锰溶损率

表1为前驱体样品Li1.33Mn1.67O4的化学分析数据。由表1可知，样品中Li和Mn的质量分数分别为5.72％和56.01％，这跟Li1.33Mn1.67O4的理论组成5.66％和55.56％很接近，样品的n(Li)/n(Mn)为0.802跟理论值0.800很接近，进一步说明所制备的样品即为Li1.33Mn1.67O4，而且纯度很高。

表1 前驱体样品Li1.33Mn1.67O4的化学分析

表2为酸洗时前驱体LiMn2O4和Li1.33Mn1.67O4的锂洗脱率和锰溶损率。由表2可知，前驱体LiMn2O4经硝酸一次洗涤后，前驱体LiMn2O4中锂的洗脱率为95.2％，锰的溶损率为24.2％；前驱体Li1.33Mn1.67O4经硝酸二次洗涤后，前驱体Li1.33Mn1.67O4中锂的洗脱率为62.7％，锰的溶损率为6.0％。表明相对于LiMn2O4，前驱体Li1.33Mn1.67O4样品中Li+的脱出比较困难，但稳定性更好。这是因为前驱体Li1.33Mn1.67O4样品中Li+的脱出是通过与H+离子交换反应进行的，晶体结构不变，锰的溶损也较小，而LiMn2O4中Li+的脱出是通过氧化还原反应进行的，虽然晶体结构不变，但三价锰由于发生歧化反应，部分锰氧骨架受到破坏，导致样品的锰溶损比较严重，样品表面产生很多微孔，增加了样品的比表面积，进而增大酸洗液和样品的接触面积，微孔的产生还使样品内部的Li+迁移到酸洗液中的路径变短，上述两种原因使得LiMn2O4中锂的洗脱率远远高于Li1.33Mn1.67O4。

表2 LiMn2O4和Li1.33Mn1.67O4的锂洗脱率和锰溶损率

2.2.2 饱和吸附量

锂离子筛对Li+吸附性能的重要参数主要体现在吸附平衡时间和饱和吸附量两个方面。在特定锂离子浓度的水溶液中加入一定量的锂离子筛MnO2· 0.4H2O后，不同振荡时间下被锂离子筛吸附后溶液中剩余锂离子的浓度及相应的离子筛吸附量表示在图3中。初始溶液体积为10mL，含有0.1mol/L NaOH和10mmol/L LiCl，离子筛投加量为0.020 g。由图3可知，吸附液中加入离子筛后的前15 h，溶液中剩余锂离子的浓度急剧下降，表明这一阶段因溶液中锂离子浓度高，而且吸附剂锂离子筛的空位多，促使了Li+的吸附，速率很快。但随着吸附量的不断增加，溶液中锂离子浓度和空位不断减少，15 h后锂离子浓度下降比较缓慢；48 h后溶液中剩余Li+质量浓度为19.5μg/mL，相应的吸附量为24.3mg/g；而72 h时，溶液中剩余Li+质量浓度为18.9μg/mL，相应的吸附量为24.6mg/g，吸附量增加很小，可认为锂离子筛在吸附液中吸附72 h后达到吸附平衡。另外，吸附过程中，溶液呈现出非常浅的紫色，但2 h后浅紫色就会褪去，说明离子筛提锂过程中生成了少量的MnO4-［12］。

图3 离子筛吸附量与吸附时间的关系

2.2.3 MnO2·0.4H2O重复使用性能

为了考察锂离子筛MnO2·0.4H2O的循环使用性能，将吸锂之后的锂离子筛重新进行酸洗，并测定相应的锂洗脱率、锰溶损率及相应锂离子筛的饱和吸附量，因锂离子筛λ-MnO2的锰溶损较大，故未研究λ-MnO2的循环使用性能。用Q、Q1、Q2、Q3分别代表前驱体、第一次提锂后样品、第二次提锂后样品、第三次提锂后样品；用Q-H、Q1-H、Q2-H、Q3-H代表初始锂离子筛、1次循环后的锂离子筛、2次循环后的锂离子筛、3次循环后的锂离子筛。表3为每次酸处理时的锂洗脱率和锰溶损率，表4为锂离子筛的循环使用性能。

表3 每次酸洗时锂洗脱率和锰溶损率

表4 锂离子筛MnO2·0.4H2O的循环吸附量

由表3和表4可知，锂离子筛重复使用时，嵌锂样品的锂洗脱率均在60％左右，锰溶损率均在6％左右，脱锂样品对Li+的饱和吸附量均在24mg/g以上，说明锂离子筛MnO2·0.4H2O具有良好的稳定性，锰溶损率比λ-MnO2低很多。

2.2.4 pH滴定曲线分析

图4为样品MnO2·0.4H2O对Li+、Na+、K+的pH滴定分析曲线。pH滴定曲线显示样品具有一元酸特性，对Li+具有很高的离子交换量，但对Na+、K+的离子交换量很小。在整个pH变化范围内亲和顺序为K+、Na+≪Li+，从离子的大小也可以看出，由于锂离子筛中的空位较小，对较大离子Na+、K+在空间上形成阻碍，抑制了这些较大离子的进入，充分说明锂离子筛对锂离子具有很高的选择性。根据所加入的OH-的量，便可以计算出表观吸附量（约等于滴定曲线达平衡时OH-的添加量），在pH的整个变化范围内，表观吸附量按K+、Na+≪Li+的次序递增，锂离子筛对Li+的表观吸附量为4mmol/g。

图4 pH滴定曲线

Na+、K+和空白溶液的pH滴定曲线相近，当OH-添加量为0mmol/g时，空白溶液的pH为6.6，而相应的0.1mol/L LiCl、0.1mol/LNaCl和0.1mol/LKCl的pH分别为3.23、6.43和6.76，这是由于锂离子筛MnO2·0.4H2O对Na+、K+的吸附作用很弱，甚至不发生吸附，但对Li+的吸附很明显，因为吸附Li+后H+进入到溶液中，且溶液接近中性，故溶液pH降至3.23，说明锂离子筛MnO2·0.4H2O对Li+具有很高的选择性。

3 结论

采用固相法制备出锂离子筛的前驱体Li1.33Mn1.67O4，经硝酸酸洗后得到锂离子筛MnO2· 0.4H2O。通过对吸附平衡、饱和吸附量及pH滴定曲线的研究，得到以下结论：1）以LiOH·H2O和Mn3O4为原料，n(Li)/n(Mn)为0.8，采用固相法可制备出锂离子筛的前驱体Li1.33Mn1.67O4，酸洗后所得的锂离子筛MnO2·0.4H2O对Li+的选择性较高，饱和吸附量达到24.6mg/g。2）酸洗脱锂过程中前驱体的尖晶石型晶体结构并没有发生改变，锂离子的脱出是拓扑进行的，脱锂过程主要是以离子交换反应机理进行。3）锂离子筛具有良好的重复使用性能，经过3次提锂-脱锂后，脱锂样品对Li+的饱和吸附量仍然达到24.1mg/g。4）pH滴定分析表明离子筛MnO2·0.4H2O对Li+有很高的选择性，表观吸附量随OH-添加量的增加而增加，最大表观吸附量达到4mmol/g。

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联系方式：wangc88@163.com

Study on propertiesof lithium ion-sieveM nO2·0.4H2O prepared by solid state reaction

Wang Chang1，Wang Xi1，ZhaiYanlong2，SakaiYuji3，Dou Baojuan1
(1.CollegeofMarine Science＆Engineering，Tianjin University of Science＆Technology，Tianjin 300457，China；2.CollegeofMaterial Science＆Chemical Engineering，Tianjin University ofScience＆Technology；3.DepartmentofEnvironmentalChemicalEngineering，Kogakuin University)

Lithium ion-sieve，MnO2·0.4H2O was obtained from spinel type precursor，Li1.33Mn1.67O4，treated with nitric acid. Li1.33Mn1.67O4was synthesized from LiMn2O4which was prepared with LiOH·H2O and Mn3O4by solid statemethod with differentamount-of-substance ratios of Li to Mn.Lithium extraction rate and manganese dissolving loss rate were determined，and saturated adsorption capacity，stability，and pH titration curve of lithium ion-sieve were also studied.The results suggested that the lithium extraction rate and themanganese dissolving loss ratewere 62.7％and 6.0％，respectively，after the precursor waswashed secondarily by nitric acid.In a 0.1mol/LNaOH and 10mmol/L LiClmixed solution，the saturated adsorption capacity ofMnO2·0.4H2O for Li+was 24.6mg/g，and lithium ion sieve had a good stability.pH titration curves suggested that lithium ion sieveMnO2·0.4H2O presented excellentselectivity for Li+.

lithium ion-sieve；solid state reaction；adsorption；Li1.33Mn1.67O4；MnO2·0.4H2O

TQ137.12

A

1006-4990（2014）10-0018-05

国家科技支撑计划项目（2011BAC11B05）。

2014-04-27

王昶（1958—），男，教授，博士，研究方向为生活污水高效处理净化槽的研发、水处理高级氧化技术的研究，生物质能的转化与应用、新能源开发，已经发表学术论文99篇（SCI检索13篇，EI检索24篇），发表国际会议论文13篇，申请专利28件，授权14件。