磷酸铁锂正极材料与电解液的相容性研究*

曹利娜，王晨旭，刘成士，宫 璐

（合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽 合肥 230011）

磷酸铁锂正极材料与电解液的相容性研究*

曹利娜，王晨旭，刘成士，宫 璐

（合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽 合肥 230011）

在锂离子电池使用过程中磷酸铁锂正极材料会与电解液发生许多副反应，导致铁的溶解，造成正极材料与电解液相容性差。为了研究磷酸铁锂正极材料与电解液的相容性及其对电池搁置性能的影响，先利用电感耦合等离子发射光谱对不同磷酸铁锂正极材料在不同电解液中的溶铁量进行了表征，后又对制备的电池进行了常温及高温搁置性能测试。结果表明：磷酸铁锂正极材料对电解液具有选择性，并且正极材料在电解液中的溶铁量越大，其相容性越差，对锂离子电池性能影响越大。

锂离子电池；LiFePO4；正极材料；电解液；溶铁量

锂离子电池在20世纪80年代后期问世，90年代开始迅速发展［1］。它的突出性能有工作电压高、体积和质量能量密度高、无记忆效应、自放电小、快速充电、工作温度范围宽等［2］。现如今，锂离子电池已经主导了小型便携式电子设备的市场，例如，便携式电话、摄像机、便携式笔记本等［3］。而且，锂离子电池也已广泛应用于电动汽车和混合动力电动汽车，由于它们具有成本低、污染小等优点，所以市场非常广阔。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的能量密度、倍率性能和成本［4］。具有高嵌入电位的过渡金属氧化物常作为锂离子电池正极材料［5-6］，例如，层状结构的钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）和尖晶石结构的锰酸锂（LiMn2O4）以及橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）等。钴酸锂由于具有稳定的层状结构、高的首次充放电效率等优点而被广泛应用［1］，但是其制作成本高、钴资源短缺、安全性能差［2］；镍酸锂虽比钴酸锂放电容量高，但是其热稳定性和循环性能差，并且制备困难［7］；锰酸锂热稳定性好、制作成本低、锰资源丰富，但是其循环性能差、放电容量低［2］；而磷酸铁锂具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。锂离子电池在使用过程中会出现各种状况，期间会发生许多副反应而导致电解液的分解、钝化膜的不断形成、活性材料的溶解等，以上都会导致电池容量的衰减［8-9］。其中，活性材料的溶解对电池容量影响很大，R.J.Gummow等［9］首次提出了Mn的溶解是锰酸锂锂离子电池容量衰减的原因之一。之后，J.M.Tarascon等［10］通过卢瑟福背散射光谱（RBS）在负极表面检测到了Mn的存在。通过文献得知影响正极活性材料溶解的因素有正极活性材料的结构存在瑕疵、高的充电电位、复合正极中的碳含量等［9，11-12］。据此，笔者主要对不同LiFePO4活性材料在不同电解液中的溶解情况进行研究，即正极材料与电解液的相容性的研究，并考察其对电池性能的影响。

1 实验部分

1.1 不同LiFePO4正极材料与不同电解液的相容性

称取相同量的干燥后的LiFePO4正极材料1#和正极材料2#分别置于干燥后的10mL离心管中，每种正极材料称取2份。然后每种正极材料其中一份加入电解液1#，另一份加入电解液2#，并且加入的电解液量都相同。其搁置温度55℃由DHL100B型老化试验箱提供，搁置2周，期间定期摇动离心管。搁置完成，用Optima 7300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪测定电解液中的溶铁量，对比溶铁量得出不同正极材料与不同电解液的相容性。

1.2 电池的制备

正极活性材料粉体是LiFePO4正极材料1#和2#；负极活性材料为石墨。正极配比是m（正极活性材料）∶m（导电剂）∶m［粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）］为91.5∶4∶4.5；负极配比是m（负极活性材料）∶m（导电剂）∶m［（粘结剂+增稠剂）（羧甲基纤维素钠CMC+丁苯橡胶SBR）］为93.2∶2.5∶4.3。锂离子电池制作流程如图1所示。

图1 锂离子电池制作流程

按上述电池制作流程得到正极活性材料分别为正极材料1#和2#的电池A和B。

1.3 电池性能测试

电池搁置前后容量由锂电池检测设备进行测试，温度由老化试验箱提供，电池电压由HIOKI 3554型蓄电池内阻仪测试。

2 结果与讨论

2.1 不同LiFePO4正极材料在不同电解液中的溶铁量

在一定条件下，把不同LiFePO4正极材料1#和2#浸泡在不同电解液1#和2#中，浸泡结束，处理后用电感耦合等离子体发射光谱仪对其中的铁含量进行测定，测定结果如图2a、b所示。由图2a得知，正极材料1#在电解液2#中的溶铁量大于在电解液1#中的溶铁量，说明正极材料1#与电解液1#的相容性较好；由图2b得知，正极材料2#在电解液2#中的溶铁量大于在电解液1#中的溶铁量，同样说明正极材料2#与电解液1#的相容性较好。通过比较LiFePO4正极材料1#与2#在电解液1#中的溶铁量，发现正极材料1#的溶铁量明显大于正极材料2#的溶铁量，说明与正极材料1#相比，正极材料2#与电解液1#的相容性更好。

图2 不同正极材料1#和2#在不同电解液1#和2#中的溶铁量

2.2 电池搁置性能测试

2.2.1 常温搁置性能测试

根据以上实验结果，选用电解液1#作为电池电解液，分别以正极材料1#和2#作为正极活性材料制作得到电池A和B。将满电态电池A和B各取5只进行23 d常温搁置，其电压在搁置过程中的变化曲线如图3所示。由图3a、b得出，电池A的电压降低趋势比电池B大，说明由正极材料1#制作的电池自放电比由正极材料2#制作的电池大。其常温搁置具体测试结果如表1所示。由表1数据得出，电池B的电压降明显低于电池A，容量保持率高于电池A，容量恢复率与电池A相差甚微，由此说明正极材料与电解液相容性越好，其电池搁置性能越佳。

图3 电池A和B在常温搁置23d过程中电压随时间变化曲线

表1 不同电池A、B常温搁置23 d数据

2.2.2 高温55℃搁置性能测试

将满电态电池A和B同样各取5只，置于55℃老化试验箱中，搁置1周。其电压在搁置过程中的变化曲线如图4所示。由图4a、b得出，电池A的电压降低趋势比电池B大，说明电池A自放电大，这与常温搁置结果一致。其具体测试数据如表2所示。由表2数据得出，电池B的电压降比电池A显著小，容量保持率与恢复率比电池A大，同样说明正极材料与电解液相容性越好，电池搁置性能越好。

图4 电池A和B在高温55℃搁置1周过程中电压随时间变化曲线

表2 不同电池A、B高温55℃搁置1周数据

3 结论

研究了不同LiFePO4正极材料在不同电解液中的溶铁量，结果显示相同正极材料在不同电解液中的溶铁量不同，说明正极材料对电解液具有选择性，并且溶铁量越大，相容性越差；对以不同种LiFePO4为正极，石墨为负极，选择相同电解液制作的电池做电池搁置性能测试，得出无论是常温还是高温搁置，以溶铁量大的LiFePO4为正极材料的电池，其在电压、容量保持率、恢复率方面电池性能不如以溶铁量小的LiFePO4为正极材料的电池好，说明正极材料与电解液的相容性越差，对电池性能影响越大。

［1］吴宇平，万春荣，姜长印.锂离子二次电池［M］.北京：化学工业出版社，2002.

［2］Nishi Y.Lithium ion secondary batteries；past 10 years and the future［J］.Journalof Power Sources，2001，100：101-106.

［3］Meligrana G，Gerbaldi C，Tuel A，et al.Hydrothermal synthesis of high surface LiFePO4powdersascathode for Li-ion cells［J］.Journal of Power Sources，2006，160（1）：516-522.

［4］Aurbach D，Markovsky B，Salitra G，et al.Review on electrodeelectrolyte solution interactions，related to cathodematerials for Liion batteries［J］.JournalofPower Sources，2007，165：491-499.

［5］Guyomard D.Advanced cathodematerials for lithium batteries［M］∥OsakaT，DattaM.Energystoragesystemsforelectronics.Amsterdam：Gordon and Breach Science Publishers，2000：253-350.

［6］Whittingham M S.Lithium batteriesand cathodematerials［J］.Chem. Rev.，2004，104：4271-4301.

［7］彭忠东，杨建红，邓朝阳，等.锂离子二次电池正极材料的研制进展［J］.电池，1999，29（3）：125-127.

［8］SmartM C，RatnakumarBV，SurampudiS，etal.Irreversiblecapacities of graphite in low-temperature electrolytes for lithium-ion batteries［J］.J.Electrochem.Soc.，1999，146（11）：3963-3969.

［9］Gummow R J，Kock A D，Thackeray M M.Improved capacity retention in rechargeable 4 V lithium/lithium-manganese oxide（spinel）cells［J］.Solid State Ionics，1994，69：59-67.

［10］Tarascon JM，McKinnonW R，Coowar F，etal.Synthesisconditions and oxygen stoichiometry effects on Li insertion into the spinel LiMn2O4［J］.J.Electrochem.Soc.，1994，141（6）：1421-1431.

［11］JangDH，Shin YJ，Oh SM.Dissolutionofspineloxidesand capacity losses in 4 V Li/LiχMn2O4cells［J］.J.Electrochem.Soc.，1996，143（7）：2204-2211.

［12］Xia Yongyao，Zhou Yunhong，YoshioM.Capacity fading on cycling of 4 V Li/LiMn2O4cells［J］.J.Electrochem.Soc.，1997，144（8）：2593-2600.

联系方式：caolina1988a@163.com

Study on com patibility of LiFePO4cathodematerialw ith electrolyte for lithium ion battery

Cao Lina，Wang Chenxu，Liu Chengshi，Gong Lu
（HefeiGuoχuan High-tech Power Energy Co.，Ltd.，Hefei230011，China）

LiFePO4cathodematerialwill reactwith electrolyte during the application of lithium ion battery，which will cause dissolution of Fe and further lead to poor compatibility of cathodematerialwith electrolyte.To study the compatibility of cathodematerialwith electrolyte and its impacton the storage performance of lithium ion battery，the Fe dissolutions of different LiFePO4cathode materials in different electrolytes were characterized by the inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy，and then the storage performances of lithium ion battery atnormal-and high-temperatureswere tested.Results showed that LiFePO4cathodematerialhad selectivity to electrolyte，and the larger the dissolved contentof Fe，theworse the compatibility ofcathodematerialwith electrolyte，the greater the impacton the performance of lithium ion battery.

lithium ion battery；LiFePO4；cathodematerial；electrolyte；dissolved contentof Fe

TQ131.11

A

1006-4990（2014）10-0075-04

国家高技术研究发展计划（863计划）（2012AA110407）。

2014-04-21

曹利娜（1988—），女，硕士，主要研究方向为锂离子电池。