硫酸锰溶液中镁离子的沉淀行为研究

蒋文杰，张 昭

（四川大学化学工程学院，四川 成都 610065）

硫酸锰溶液中镁离子的沉淀行为研究

蒋文杰，张 昭

（四川大学化学工程学院，四川 成都 610065）

主要对以含镁高的工业硫酸锰溶液为原料制备高纯四氧化三锰时的沉淀工艺条件进行研究。通过实验测定氢氧化物沉淀时溶液中锰、镁离子浓度和计算沉淀物中镁与锰的质量比，研究了硫酸锰溶液的初始浓度、沉淀pH、反应温度对锰、镁离子沉淀的影响。结果表明，当硫酸锰溶液的锰质量浓度为40 g/L（镁质量浓度为1.56 g/L），选择终点pH为9.0，反应温度为40℃时，锰离子的沉淀率可达90％，氧化得到的四氧化三锰产品中锰元素质量分数为71％，镁元素的质量分数为2×10-4，锌元素质量分数为1.26×10-4，其他金属元素质量分数均小于7×10-5，基本能达到四氧化三锰产品质量要求。

硫酸锰溶液；镁沉淀；四氧化三锰

随着四氧化三锰应用范围不断扩大，国内外学者对四氧化三锰的制备做了许多研究，从工艺特点和反应性质大致可归纳为：焙烧法、还原法、氧化法和电解法。过去，国内四氧化三锰的生产基本都采用电解金属锰粉悬浮液氧化法，虽然该法工艺成熟、简单、投资少，但技术含量低，生产成本高，利润低；各种杂质含量普遍偏高，只能生产出普通级别的产品；而且，含杂质硒较高［1］。以硫酸锰溶液为原料通过沉淀氧化法生产四氧化三锰，由于使用的主要原材料为锰矿石、硫酸制得的硫酸锰溶液和氨水，它们来源广泛，市场价格稳定，因此该法被认为是最有发展前途的一种制备方法，受到国内外化工行业的高度重视。以硫酸锰为原料通过氧化法制备四氧化三锰，主要包括沉淀、氧化、干燥等过程。已有的文献对氧化阶段的一步氧化、二步氧化的研究取得了重要的成果［2-6］，但是这些研究大都是建立在以纯度较高的硫酸锰作原料的基础上的。若以硫酸锰生产中的中间产物硫酸锰溶液为原料，通过沉淀-氧化工艺生产四氧化三锰，则沉淀过程是粗硫酸锰溶液制备四氧化三锰工艺中最为关键的一步。这是因为硫酸锰工业生产中得到的硫酸锰溶液，还含有较多的杂质金属离子，在沉淀锰离子的同时，这些杂质金属离子也会或多或少地进入氢氧化锰沉淀中，对后续产品质量影响较大。若对工业硫酸锰溶液进行化学沉淀法净化（如采用氟化物或者草酸盐沉淀除镁、钙［7-8］）或者浓缩结晶（将镁留在母液中）都增加了四氧化三锰产品的成本甚至可能引入其他杂质。笔者通过对工业硫酸锰溶液的检测，对相关金属离子Mn2+、Mg2+的沉淀行为进行了理论分析和实验研究，获得了较佳的沉淀条件，使锰的沉淀率较高，而杂质金属离子沉淀少，可使最终制得的四氧化三锰产品中杂质金属离子含量大大减少，得到较纯的四氧化三锰产品。

1 实验

1.1 原料和试剂

实验所用工业硫酸锰原液来源于某硫酸锰生产厂，是由软锰矿和适量硫铁矿、硫酸混合反应生成硫酸锰溶液，并经过粗步净化后获得较纯的硫酸锰溶液，其锰含量和主要杂质金属离子含量见表1。

表1 工业硫酸锰溶液的主要化学成分g/L

实验试剂：浓氨水、磷酸、硝酸铵、浓硫酸，均为分析纯。

1.2 实验操作

1）沉淀过程。为了避免沉淀体系呈弱酸性时生成碱式硫酸锰［4，9］或者因初始pH过高导致锰和其他杂质金属离子同时沉淀，沉淀实验不采用顺加或者逆加氨水的加料方式，而是通过搅拌下同时滴加硫酸锰溶液和氨水溶液来进行。采用单因素变量法重点考察硫酸锰溶液浓度、沉淀pH和温度对Mn2+和杂质金属离子沉淀的影响。将工业硫酸锰原液按不同比例稀释获得不同浓度的硫酸锰溶液50mL，在不同的温度下，与氨水同时滴加到置于DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器水浴锅中的三口烧瓶中反应，控制终点pH，过滤沉淀物，收集滤液并定容到250mL，检测滤液中锰、镁离子浓度。沉淀因素控制表如表2所示。

表2 沉淀因素控制表

2）氧化过程。将沉淀过程所得滤饼，用蒸馏水按固液体积比为1∶4调浆，超声洗涤，重复3次，然后按滤饼与蒸馏水体积比为1∶4调浆，加入一定量的氨水与氯化铵的缓冲剂，将溶液的pH调为9.5，再转移至置于DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器水浴锅中的三口烧瓶中，通入空气氧化，氧化时间为6 h，氧化反应温度为70℃，终点pH为7.5。

3）干燥过程。将氧化产物过滤，所得滤饼用蒸馏水按固液体积比为1∶4调浆，超声洗涤，重复3次，将滤饼置于恒温真空干燥箱，干燥6 h，温度设定为120℃。

1.3分析测试方法

采用硫酸亚铁铵滴定法检测滤液中锰离子的含量［10］；用原子吸收分光光度仪检测滤液中镁离子的含量［11］；样品的物相分析采用D/max-rA型X射线衍射仪进行测定。

2 结果和讨论

2.1 氢氧化物的溶解平衡曲线

在氢氧化锰沉淀阶段，实验所用工业硫酸锰溶液中的主要的杂质金属离子也可能随着锰沉淀。根据氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化镍和氢氧化钴的溶度积（实为活度积）常数可以计算氢氧化物沉淀与溶液中金属离子平衡时，溶液中金属离子浓度与pH的关系。为了生产上便于参考，金属离子浓度改用mg/L表示。计算数据取自文献［12］。图1a是25℃时几种氢氧化物的溶解平衡曲线，从图1a可以看出，平衡时，溶液中金属离子含量与物种、溶液pH有关。根据原溶液中各金属元素的含量，能大致知道金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH范围。实验所用工业硫酸锰溶液中，锰离子的初始质量浓度为158 g/L，锰离子的沉淀pH范围为7.4～10；镁离子初始质量浓度为6.24 g/L，沉淀pH范围为8.7～11；钙离子初始质量浓度为2.24 g/L，沉淀pH范围为12～14；锌离子初始质量浓度为392 mg/L，沉淀pH范围为8.2～9.8；镍离子的初始质量浓度为246mg/L，镍离子的沉淀pH范围为7.5～9；钴离子的初始质量浓度为85.6mg/L，钴离子的沉淀pH范围为8～9.5。因此，在使用该工业硫酸锰溶液通过沉淀氧化法制备四氧化三锰时，若不严格控制条件，镁、锌、镍和钴离子会随着锰的沉淀同时沉淀下来，特别是原料液中含镁高，沉淀的镁多，进入随后的四氧化三锰产品中严重影响产品质量。

图1b和图1c是用文献［13］数据计算出不同温度下氢氧化锰和氢氧化镁的溶度积常数所作的溶解平衡曲线。可以看出，随着温度升高，溶度积减小，Mn2+和Mg2+更容易沉淀，但是，温度对Mg2+沉淀的影响更大一些，所以在沉淀氢氧化锰时，选择适当的温度也是必要的。

根据图1，比较适宜的沉淀pH约为8.5，温度选择25～50℃。但是，按照溶度积计算的氢氧化物平衡曲线（图1）尚没有考虑到强电解质溶液中组分活度系数影响，只适用于非常稀的溶液，因此，有必要研究实际浓溶液中金属离子沉淀行为，为生产提供更为准确的控制条件。

图1 氢氧化物溶解平衡曲线图

2.2 初始浓度对离子沉淀的影响

在反应温度为40℃、反应终点pH为8.5时，不同初始硫酸锰浓度下进行的沉淀实验结果如图2所示。图2a和b分别给出了不同初始硫酸锰溶液浓度对锰和镁沉淀的影响，表明随着稀释比的加大，滤液中残留的锰离子、镁离子含量变化不大，表明锰离子、镁离子沉淀基本达到平衡状态，与理论分析基本一致。但是仍然可以看到随着硫酸锰溶液稀释比增加（初始浓度减少），溶液中残留的两种金属离子的浓度逐渐减少，这说明氢氧化物的溶解度在减小，即浓溶液中氢氧化物溶解度增大。

为了提高锰的沉淀率同时又要减少镁的沉淀量，计算出不同初始浓度下沉淀的镁的质量与锰的质量的比值及锰离子的沉淀率并绘制成曲线表示在图2c中。由图2c可知，随着硫酸锰溶液稀释比的增加，镁、锰离子的变化趋势相同，但由于两种离子的初始含量与沉淀pH范围的差异，曲线呈现先减少后缓慢增加的趋势，有明显的拐点，出现在稀释比为1∶4处。并且，随着硫酸锰溶液稀释比的增加，锰离子的沉淀率也在不断下降。综合考虑最佳稀释比取1∶4，即选择硫酸锰溶液初始锰质量浓度为39.5 g/L，折合硫酸锰质量浓度为108 g/L。

图2 初始溶液浓度对离子沉淀的影响

2.3 终点pH对离子沉淀的影响

在初始硫酸锰溶液质量浓度为108 g/L、温度为40℃时于不同终点pH下进行的沉淀实验结果如图3所示。由图3a与图3b得知，沉淀终点pH对实验数据影响较大，随着终点pH的升高，滤液中残余金属离子含量减少，由于初始锰离子、镁离子浓度与沉淀的pH范围不同，两者变化趋势不一样。而且，溶液中锰和镁离子残留量与理论值（图1）相比普遍偏大。这是因为根据活度积作出的图1是难溶氢氧化物的溶解平衡曲线，与氢氧化物沉淀平衡的是很稀的溶液，此时表征离子组分间相互作用大小的活度系数可视为1，对实际浓度作近似等于活度（表观浓度）处理。而在实际的浓溶液（强电解质溶液）环境中，由于组分之间的相互作用不可忽略，离子活度系数不等于1，金属离子活度一定时，随活度系数减小而其氢氧化物溶解度增大。

图3c是在不同pH下根据沉淀的镁与锰的质量比及锰离子的沉淀率绘制的曲线。由图3c可以看出，随着终点pH增加，锰离子的沉淀率先快速增加后基本不变，而镁离子与锰离子沉淀质量比先缓慢增加后快速增加，说明当终点pH达到9以后，镁离子快速沉淀，但此时锰离子的沉淀率已经变化不大，导致镁离子与锰离子沉淀质量比快速增加，因此pH等于9.0为最优沉淀终点pH。

图3 终点pH对离子沉淀的影响

2.4 温度对离子沉淀的影响

在初始硫酸锰溶液质量浓度为108 g/L，终点pH为9时于不同温度下进行的沉淀实验结果如图4所示。由图4a可知，随着温度的升高，溶液中的锰离子在20～30℃沉淀最快，40℃之后，滤液中锰离子浓度变化不大，此时锰离子的沉淀率可达90.8％。由图4b可知，在40℃之前滤液中残留的镁离子基本不变，随着温度进一步升高镁离子浓度急剧下降。这是因为，108 g/L硫酸锰溶液中镁离子质量浓度约为1.56 g/L，低于40℃、在pH为9时镁离子基本上没有沉淀（见图1c），滤液中镁离子含量的减少主要是因为氢氧化锰沉淀夹带所致。在温度升高以后，氢氧化镁的溶度积明显减小，溶液中镁离子开始沉淀的pH降低到9以下，因此镁离子开始快速沉淀。

根据不同温度下沉淀的镁与锰的质量比绘制的曲线如图4c所示。不难得出，在30～40℃时，由于锰离子大量沉淀，而镁离子还尚未沉淀，所以此时沉淀的镁与锰质量比最低，进入氢氧化锰沉淀中的杂质镁少。因此，为了提高锰离子的沉淀率，同时减少镁离子的沉淀，沉淀反应温度应控制在40℃为宜。

图4 温度对离子沉淀的影响

2.5 产品四氧化三锰的表征

图5是在初始硫酸锰质量浓度为108 g/L、反应温度为40℃、终点pH为9条件下沉淀锰，然后如实验部分所述的氧化和干燥操作后所得的样品的XRD衍射谱图。由图5可以看出，样品与黑锰矿（PDF卡号：01-089-4837，Mn3O4）的衍射峰位置、相对强度完全一致，没有杂质峰，而且样品的XRD图峰形尖锐，表明结晶较好。

对最优条件下制备的四氧化三锰产品进行化学方法与原子吸收分光光度仪检测，结果见表3。

图5 产物的XRD衍射谱图

表3 四氧化三锰产品的元素组成含量

3 结论

对含镁量高（6.24 g/L）的工业硫酸锰溶液（Mn质量浓度为158 g/L）进行的实验研究表明，反应温度、沉淀pH对锰和镁沉淀的影响较为明显。随着反应温度与沉淀pH的升高，锰离子、镁离子沉淀量均增加，但沉淀的镁离子与锰离子质量比呈先缓慢增加后快速增加的趋势，分别在反应温度为40℃、终点pH为9.0时有明显拐点。当Mn质量浓度为40 g/L（最佳稀释比为1∶4，折合硫酸锰初始质量浓度为108 g/L）、温度为40℃、pH=9.0条件下沉淀出氢氧化锰，锰离子的沉淀率可达90％。将氢氧化锰氧化、干燥可制备出较纯的四氧化三锰，产品中锰元素质量分数为71％，镁元素的质量分数为2×10-4，锌元素质量分数为1.26×10-4，其他金属元素质量分数均小于7×10-5，基本能达到四氧化三锰产品要求。

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联系方式：zzhang@scu.edu.cn

Precipitation behavior ofm agnesium ion inmanganese sulfate solution

JiangWenjie，Zhang Zhao
（CollegeofChemicalEngineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The precipitation process was studied for preparing high puritymanganese oxide with the industrialmanganese sulfate solution containingmagnesium ion of high concentration as raw material.Through determining the concentrations of manganese ion andmagnesium ion in the filtrate and calculating themass ratio ofmagnesium/manganese in the precipitate，the effects of the initial concentration ofmanganese sulfate solution，precipitation pH，and reaction temperature on the precipitation behavior ofmanganese and magnesium ion were investigated.Results showed that the precipitation rate ofmanganesewasup to 90％when themassconcentration ofMn inmanganese sulfate solutionwas40 g/L（themass concentration of magnesium was 1.56 g/L），the final pH was 9.0，and the reaction temperaturewas 40℃.Moreover，the obtained manganese oxide product′smanganesemass fraction was71％，magnesium mass fraction was2×10-4，zincmass fraction was 1.26×10-4，and othermetallic elementmass fractionswereall less than 7×10-5，which basically couldmeet the purity requirementsof the manganeseoxide product.

manganese sulfate solution；magnesium precipitation；Mn3O4

TQ132.2

A

1006-4990（2014）10-0034-05

2014-04-19

蒋文杰（1988—），男，在读研究生，研究方向为湿化冶金。

张昭