微波制备高岭石层间复合物的热解变化研究

冯 臻，刘从俭

（1.江苏食品药品职业技术学院生物与化学工程学院，江苏 淮安 223003；2.萧县化学试剂有限公司）

微波制备高岭石层间复合物的热解变化研究

冯 臻1，刘从俭2

（1.江苏食品药品职业技术学院生物与化学工程学院，江苏 淮安 223003；2.萧县化学试剂有限公司）

研究了高岭石的反应活性及处理温度对高岭石层间复合物性能的影响。对样品进行了TG，DTG，DTA，FT-IR和XRD分析。结果表明，在较小粒度和较高浓度下，联氨和醋酸钾与高岭石的反应度分别为96％和89％；高岭石层间的醋酸钾在296℃之前稳定，296～440℃之间熔融，440℃之后分解；高岭石-醋酸钾层间复合物经500℃热处理后羟基谱带全部消失，比纯高岭石低150℃；高岭石-醋酸钾层间复合物在330℃以下结构是稳定的。

高岭石；层间复合物；微波

高岭石是一类具有层状结构的粘土矿物，其层间可以与一些无机物和有机物进行化学反应，从而制备许多有价值的复合材料，应用于工业各个领域。其插层反应的基本原理是，高岭石层间的固体酸点与无机离子或有机极性基团之间形成化学键［1］，反应的客体分子进入高岭石层间可以使其层间距增大。但大分子有机物并不能直接与高岭石层间反应，能与其直接反应的是中小型极性分子，如甲酰胺（FA）、二甲基亚砜（DMSO）、醋酸钾等［2］。不能直接反应的大分子有机物，可以由中小型极性有机物引带进入高岭石层间。因为不同成因的高岭土含有的杂质成分不同，结构有序度和结晶度不同，其层间具有的化学反应活性亦不同。这些区别用XRD和DTA很难检测出来。即使在微波作用下反应很长时间，也很难达到高岭石层间与客体分子的最大反应程度（100％），这主要取决于高岭土的类型、结构有序度和颗粒大小。因此高岭石层间复合物的合成难易与反应性，可以作为鉴别不同类型高岭石的有效方法之一［3］。高岭石的夹层反应活性及其夹层复合物的加热变化和分解行为，是决定其工艺应用性能的重要因素。本文主要研究安徽淮北煤系地层中的高岭石有机物插层反应的有序和无序结构变化，以及对该地区高岭土工业应用提供参考性指导意见；以高岭石-联氨、高岭石-醋酸钾插层复合物为例，通过对复合物加热反应产物的检测，分析高岭石-醋酸钾夹层复合物的加热变化和分解行为，并且对高岭石与联氨和醋酸钾反应活性进行了对比性研究。

1 实验

1.1 仪器及试剂

仪器：SYD-Ⅱ型间歇式微波炉，最大输出功率800W；OMLT2/12型马弗炉；3K81C型真空干燥箱；LG55型实验离心分离器等。

试剂及原料：联氨为工业纯，醋酸钾为分析纯。高岭土，取自安徽淮北矿区，经粉碎并精选后，在300℃下煅烧，除去其中的有机质；用适量无机酸进行活化处理，同时除去其中的铁和钙等可溶性杂质；然后用六偏磷酸钠法分离提纯，提取10、2μm以下的部分备用。主要化学成分见表1，基本接近高岭石的理论化学成分，说明用于实验的高岭石比较纯净。

表1 高岭石的主要化学成分％

1.2 高岭石-联氨、醋酸钾层间复合物的制备

将3 g高岭石加入含有300mL醋酸钾溶液的微波炉反应器中，该反应器带有搅拌与回流冷凝装置，开启微波炉反应保持温度为（70±1）℃。反应结束，滤去多余的液体，用去离子水洗涤两次，滤饼在空气中自然干燥，即得高岭石-醋酸钾层间复合物；取一部分直接进行TG，DTG，DTA，FT-IR和XRD测定；另一部分在不同温度下焙烧后进行FT-IR和XRD测定。用同样的方法进行高岭石-联氨层间复合物的制备与测定。所用联氨浓度分别为18、9mol/L，醋酸钾浓度分别为6.8、3.4mol/L。

1.3 样品表征

化学成分分析：用Perkin Elmer原子吸收光谱仪和化学方法进行分析。

XRD分析：日本理学Rigaku Rotaflex D/MAX-C型X射线衍射仪进行光谱扫描，测试条件：Cu Kα（λ=1.540 6 nm）辐射，管电压为40 kV，管电流为30mA，扫描速度为2（°）/min。

FT-IR分析：用Perkin Elmer System 2000型傅里叶红外光谱仪进行测试，扫描区间：3 500～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1。

TG、DTG、DTA测试：日本理学TAS-100热分析系统，升温速度为5℃/min，最高升温为980℃，氮气氛；DTA曲线的测定以Al2O3作参比材料。

2 结果与讨论

2.1 加热对高岭石-醋酸钾层间复合物的影响

2.1.1 TG、DTG、DTA分析

联氨在空气中很快被氧化，文中对醋酸钾高岭石插层物进行了热分析研究。图1为原高岭土的热分析曲线。由图1可以看出，原高岭土大约在380℃开始脱羟基，在525℃时达到最大值。图2为高岭石-醋酸钾层间复合物的热分析曲线。由图2可知，高岭石-醋酸钾层间复合物具有很强的吸水性，其吸水量相当高，大约在200℃吸附水被完全脱去。DTA曲线在296℃时出现一个吸热峰，但没有发生质量变化。这个吸热峰说明高岭石层间的醋酸钾开始融化。根据DTG和DTA曲线可知，醋酸钾的分解出现在两个阶段即440、485℃。H2O的检测曲线表明，脱羟基反应出现在较低的温度范围内，测定反应之所以直到900℃以后才基本结束，是因为随测定温度提高，醋酸钾开始分解并产生了CO2、CO、K2CO3和C元素等。由于有机物的插入，使高岭土的热稳定性明显下降，纯高岭石的脱羟基温度为525℃，高岭石-醋酸钾层间复合物的脱羟基温度为440℃，降低了85℃。在加热到430℃前高岭石-醋酸钾层间复合物是稳定的，只有吸附水被释放出来。醋酸钾在熔融之后才开始分解，并生成相应的产物。熔融状态下的反应是一个复杂的过程，包括醋酸根分解生成气体产物CO2和CO以及丙酮。

图1 原高岭土的热分析曲线

图2 高岭石-醋酸钾层间复合物的热分析和解析气体分析曲线

上述结果表明，高岭石与有机物进行插层反应后其性能发生了改变，但经热处理后的性能变化和分解状况研究还需进一步加强。

2.1.2 红外光谱分析

在氮气氛中将样品分别加热到400、550、600、650℃后，冷却至室温，然后进行分析。图3为高岭土的红外光谱图。由图3可以看出，经650℃焙烧后高岭土的—OH谱带消失，低于650℃的3个热处理高岭土样品，4个—OH伸缩振动谱带3 699、3 670、3 651、3 622 cm-1的宽度和强度变化不明显。

图3 高岭土的红外光谱图

图4为高岭石-醋酸钾层间复合物红外光谱图。由图4可见，未经热处理时，除高岭土原有的4个—OH谱带外，出现了一个新的—OH谱带3 607 cm-1。这是由于醋酸根离子与高岭石层间羟基形成了较强的化学键，使其振动谱带移向低频率，说明醋酸钾已经插入高岭石层间，并且可能是饱和的。当焙烧温度提高到400℃后，上述化学键被破坏，高岭土中羟基间的氢键消失，导致3 607 cm-1谱带消失；而使外羟基谱带3 668、3 651 cm-1合并。继续提高焙烧温度到450℃，由于内羟基的偶极指向八面体内部而基本不受影响，因而只剩下高岭土的内羟基谱带3 620 cm-1和层内表面羟基谱带3 698 cm-1。焙烧温度为500℃时，所有—OH谱带均消失。

图4 高岭石-醋酸钾层间复合物红外光谱图

FT-IR分析表明，随热处理温度的升高，高岭石-醋酸钾层间复合物结构变化与纯高岭石不同。纯高岭石的4个—OH谱带随温度升高基本没有发生变化，没有发生脱羟基反应。温度达到550℃时层间复合物所有的羟基谱带消失；而纯高岭石在此温度下大部分内羟基谱带仍然存在，高于650℃时纯高岭石的所有羟基谱带才消失。

2.1.3 X射线衍射分析

根据DTG和DTA分析曲线，确定高岭石-醋酸钾层间复合物的热处理温度，即在高岭石层内醋酸钾熔融前温度296℃和分解前温度330℃之间，之后的处理温度分别为450、550、750、1 000℃。经上述温度处理后的样品进行X射线衍射分析，分析结果见图5。由图5可知，醋酸钾插入高岭土层间后，使高岭土的层间距由原来的0.71 nm增大到1.42 nm，并有少量未与醋酸钾反应的高岭土存在。经296℃处理，醋酸钾熔融前，衍射曲线变化不大。处理温度达到330℃，醋酸钾熔融但未分解，仅经34℃的温度变化，出现了两个新的衍射峰，0.83、1.12 nm，并使1.42 nm峰强度降低，这是由于熔融的醋酸钾失水造成部分结构坍塌，使部分高岭石的层间距减少所致；这个结果与文献［4］一致。将该温度下处理的样品在空气中放置几小时后，1.12、0.83 nm衍射峰消失，全恢复为1.42 nm衍射峰。这是因为醋酸钾的强烈吸水作用，使其晶体结构恢复的结果。经450℃处理后，高岭土的所有衍射峰消失。说明高岭石-醋酸钾层间复合物的耐热温度在330℃以下。

图5 X射线衍射分析

2.2 高岭石的反应活性

高岭石与联氨和醋酸钾的反应度（α），用d001峰强度确定，α=Ii（001）／［Ik（001）+Ii（001）］×100％。其中Ii为复合物中由于插层产生的d001衍射峰的强度，Ik为复合物中残留的原高岭石d001的衍射峰强度［3］。根据XRD分析资料α的计算结果见表2和表3。由表2可知，在反应温度为（70±1）℃，粒度为2μm以下，联氨浓度分别为18、9mol/L的条件下，高岭石-联氨层间复合物的高岭石层间距为1.08 nm，联氨与高岭石的反应度（α）均高于90％。随反应时间增长，反应度（α）逐渐增大，特别是联氨浓度为18mol/L时，α增大较快，最大可达96％。经过反复实验反应度的重复率较高，误差不超过±1％。说明与联氨的反应率主要取决于高岭石的颗粒大小。

由表3可知，在醋酸钾浓度为6.8mol/L、高岭土粒度2μm的条件下，醋酸钾与高岭石的反应度随反应时间的延长增加较明显，当反应1.5 h时，达到最大值89％。高岭石-醋酸钾层间复合物的高岭石层间距为1.42 nm。高岭石-醋酸钾层间复合物的稳定性亦是随反应时间的延长而增大，该样品在空气中放置半年后经XRD检测，其α仍保持在89％± 1％。醋酸钾与高岭石的反应度受温度影响比较大，在相同的醋酸钾浓度和高岭石粒度下，70℃时的反应度大约是25℃时的两倍。比较联氨和醋酸钾与高岭石的反应度，说明夹层反应程度除与矿物粒度有一定关系外，还主要与反应客体的相对分子质量大小有关系。

表2 不同条件下高岭石与联氨的反应度

表3 不同条件下高岭石与醋酸钾的反应度

据以往的研究结果［3-5］，晶体结构有序度较好的高岭石，可以快速而定量地与联氨反应，使高岭石的层间距增大到1.04 nm；而晶体结构有序度中等至较差的高岭石，不能与联氨进行定量反应，因为这些高岭土含有能与联氨反应生成层间距为0.95～0.96 nm产物的组分。安徽淮北矿区高岭土的高岭石能与联氨快速反应，但不定量，层间距为1.08 nm。说明该高岭土中含有少量有序度较差而不参与反应的高岭石，属于晶体结构有序度较好的混合型高岭土。高岭石结晶有序度与插层反应程度更准确的关系有待于进一步研究。

3 结语

高岭石的反应活性分析得知，联氨和醋酸钾与高岭石的反应度分别为96％和89％。两者比较，说明夹层反应程度除与矿物粒度有一定关系外，还与反应客体的相对分子质量大小有关；TG，DTG，DTA分析表明，高岭石层间的醋酸钾在296℃前是稳定的，296～440℃之间熔融，440℃之后开始分解；FTIR分析表明，高岭石-醋酸钾层间复合物结构变化与纯高岭石不同，两者羟基谱带全部消失的热处理温度分别为500、650℃；XRD分析说明，高岭石-醋酸钾层间复合物在330℃以下是稳定的。

安徽淮北煤系地层中的高岭石属于晶体结构有序度较好的混合型高岭土。经夹层复合适合作催化剂载体和剥片后作造纸涂料或填料，有较好的应用价值。

高岭石结晶有序度与插层反应程度更精确的关系，高岭石层间复合物经热处理后的性能变化的更详细的研究需要综合性手段和新方法，希望在这方面有更深入的研究，使高岭土类粘土矿物能得以合理利用，变低端资源为高价值产品。

［1］冯臻.微波合成高岭石-PMMA层间复合物［J］.非金属矿，2011，34（2）：50-53.

［2］阎琳琳，徐政，张存满.醋酸钾插层高岭石的作用机理分析及模型的提出［J］.材料科学与工程学报，2005，23（4）：561-564.

［3］Theng BKG，Churchman G J，Whitton JS，etal.Comparison of intercalationmethods for differentiating halloysite from kaolinite［J］. Clays＆ClayMiner.，1984，32（4）：249-258.

［4］Wiewiora A，Brindley G W.Potassium acetate intercalation in

kaoliniteand its removal：Effectofmaterial characteristics［J］.Pro

ceedingsof the InternationalClay Conference，1969，1：723-733.［5］Tsunematsu K，Tateyama H．Intercalation and principle of kaolinite

through organic compound［J］．Materials Science Forum，1999，82（6）：168-172.

料开发与食品应用，已发表论文30余篇。

联系方式：fsqxj@126.com

Thermalbehavior of kaolinite intercalated com plexesprepared bym icrowave radiation

Feng Zhen1，Liu Congjian2
（1.SchoolofBiochemical Engineering，Jiangsu Food＆Pharmaceutical Science College，Huai′an 223003，China；2.Xiaoχian ChemicalReagentCo.，Ltd.）

The reaction activity ofkaolinite and theeffectsofheating temperatureon the performanceof intercalated kaolinite complexeswere investigated.The sampleswere characterized by TG，DTG，DTA，FT-IR，and XRD.Results showed that the reaction degrees of hydrazine and potassium acetatewith kaolinitewere about96％and 89％respectively，when the particle sizewassmalland the concentrationwashigh.The potassium acetate intercalated in the interlayerofkaolinitewas stable up to 296℃and melted in the range of 296～440℃and decomposed above 440℃.Dehydroxylation occurred on potassium acetate-kaolinite intercalated complex at500℃，a lowerof150℃than for the pure kaolinite.The structure ofpotassium acetate-kaolinite intercalation complexwasstable below 330℃. Key words：kaolinite；intercalation complex；microwave

TD985

A

1006-4990（2014）10-0042-04

2014-04-18

冯臻（1957—），男，教授，硕士，研究方向为纳米矿物材

工业技术