紫外分光光度法与碘量法测定二氧化氯稳定性的研究

张雪丹 王润源 胥洪 张倩 张静 辛力 王传增

（1.山东省果树研究所，山东泰安 271000；2.青岛农业大学食品科学与工程学院，山东青岛 266109；3.山东龙口出入境检验检疫局，山东龙口 265700）お

摘要

［目的］利用紫外分光光度法和碘量法测定二氧化氯的稳定性。［方法］以粉剂二氧化氯为试验材料，确定紫外分光光度法和碘量法的试验条件，然后分别用2种方法研究温度、活化时间、降解时间对二氧化氯的影响。［结果］二氧化氯的最大吸收波长为357～360 nm。利用碘量法测定二氧化氯溶液中ClO2和ClO2-的离子浓度，适宜pH 6.85～7.15。当二氧化氯溶液浓度增加或溶液温度升高时，紫外吸收时吸光值随之升高，同时碘量法显示溶液中ClO2和ClO2-的离子浓度也逐渐升高。二氧化氯使用时需活化210～220 min，此时溶液的吸光值最大，ClO2的离子浓度最高，ClO2-的离子浓度最低。二氧化氯使用时快速降解，溶液吸光值降低，溶液中ClO2和ClO2-的离子浓度下降。［结论］该研究可为粉剂二氧化氯的推广应用提供科学依据。

关键词紫外分光光度法；碘量法；二氧化氯；稳定性

中图分类号 SB609+.3文献标识码 A文章编号 0517-6611（2014）19-06382-03

お

Research on Stability of Chlorine Dioxide by Ultraviolet Spectrophotometry and Iodometric Method

ZHANG Xue瞕an, XIN Li et al

(Shandong Institute of Pomology, Taian, Shandong 271000)

Abstract ［Objective］ The aim was to study the stability of chlorine dioxide by ultraviolet spectrophotometry and iodometric method. ［Method］ Using the powder of chlorine dioxide as material, the experimental conditions were determined by UV spectrophotometry and iodometric method, then this two methods were used to study the effect of temperature, activation time, degradation time of chlorine dioxide. ［Result］ The maximum absorption wavelength of chlorine dioxide was 357-360 nm. The ion of ClO2 and ClO2- were determined by iodimetry and the optimum pH was 6.85-7.15. When the content of chlorine dioxide solution increased or solution temperature elevated, the UV absorption was increased, at the same time iodimetry display the solution concentration of ClO2 and ClO2- was gradually increased. Chlorine dioxide was required activated for 210-220 min, the UV absorbance was maximum, ClO2 ion concentration was the highest and the ClO2- ion concentration was the lowest. When Chlorine dioxide used it rapid degradation, the absorption decreased, the ion concentration ClO2 and ClO2- were also decreased. ［Conclusion］ The study provides a scientific basis for chlorine dioxides promotion and utilization.

Key words Ultraviolet spectrophotometry; Iodometric method; Chlorine dioxide; Stability

基金项目 山东省现代农业产业技术体系水果创新团队项目（SDAIT0302211）。

作者简介

张雪丹（1983-），女，山东菏泽人，助理研究员，硕士，从事果品采后处理与加工研究。*通讯作者，研究员，从事果品采后处理研究。

收稿日期 20140605

二氧化氯（ClO2）是一种黄绿色到橙红色的气体，分子量67.45，具有与氯气相似的刺激性气体，760 mmHg时沸点11 ℃，溶点-59 ℃，比重为3.09 g/L［1］。ClO2是1811年由Humphreydavey制得，最早ClO2仅用于造纸与纺织等工业的漂白脱色；到1850年，欧洲开始将其用于水的除臭；20世纪40年代，开始对ClO2进行了较全面的研究，将其用于食品加工过程及水处理［2-3］。

目前，ClO2应用于果蔬贮藏保鲜的研究已成为世界范围内的热门课题，如在樱桃［4-5］、葡萄［6-7］、苹果［8-9］、西红柿［10-11］等果蔬上进行了多方面的研究，其应用原理主要有以下几个方面：①有效杀死微生物。ClO2对细菌(含芽孢杆菌)、病毒、霉菌、藻类等都有迅速、彻底的杀灭作用。②阻止蛋氨酸生成乙烯，破坏已生成的乙烯，延缓果蔬的后熟衰老，起到长期保鲜的作用。③ClO2不与果蔬和微生物等结合产生有害物质，也不与水体中的有机物、腐殖酸或富里酸反应生成致癌、致突变、致畸等物质，使用安全性高［12-13］。

二氧化氯的测定主要是利用它的颜色和强氧化性，较低浓度的二氧化氯测定主要是利用仪器分析，其中最常见的是光度分析法，而较高浓度的二氧化氯测定常用容量法，容量法主要包括碘量法、丙二酸法和硫酸亚铁法［2］。

笔者以粉剂二氧化氯为ClO2源，溶解后进行二氧化氯稳定性试验，确定紫外分光光度法和碘量法的试验条件，然后分别用2种方法研究温度、活化时间、降解时间对二氧化氯的影响，确定二氧化氯最佳使用条件，以期为二氧化氯的生产应用提供理论指导。

1材料与方法

1.1 材料

二氧化氯：白色固体（ClO2含量10%），遇水快速溶解成黄绿色，有刺激性气味。该产品由山东兆冠药业有限公司提供。

1.2 试验方法

二氧化氯原液配制：称取2.0 g二氧化氯固体，缓慢加入100 ml容量瓶中的水中，定容至100 ml，摇匀，溶液变为透明液体即为2 000 mg/L ClO2原液。溶液需现配现用。

不同浓度的二氧化氯液：吸取一定量的ClO2原液至100 ml容量瓶中的水中，用水定容至100 ml，摇匀，测定，溶液需现配现用。

ClO2的降解：模拟生产中二氧化氯液的循环使用，即将一定浓度的ClO2溶液通过循环水泵循环，观察ClO2在不同时间的降解趋势。

1.3 测定方法

紫外分光光度法是利用紫外分光光度计Ultrospec 2100（Amersham Biosciences公司）测定二氧化氯的吸光值；碘量法是根据国标HJ 551-2009方法测定二氧化氯溶液中的ClO2和ClO2-的离子浓度。

2结果与分析

2.1 紫外分光光度法最大吸收波长的确定

准确吸取浓度为2 000 mg/L的二氧化氯原液1.0ml于100 ml容量瓶中，加水至刻度，此为20 mg/L的ClO2溶液。以蒸馏水为参比溶液，在190～600 nm波长范围内全扫描，其在275～460 nm内的吸光光度值如图1所示。相同操作测定50和100 mg/L的ClO2溶液在190～600 nm波长范围内的吸光光度值变化，如图1所示。

图1不同浓度的ClO2溶液在275～460 nm的波长扫描

由图1可知，20 mg/L的ClO2溶液的最大吸收波长在358 nm处，此时的吸光值为0.08；50 mg/L的ClO2溶液的最大吸收波长为358～359 nm，吸光值为0.15；当ClO2溶液浓度为100 mg/L时，其最大吸收波长为358～359 nm，吸光值为0.403。且无论ClO2溶液的浓度大小，ClO2的吸光值变化趋势是相同的，均是先升高，后降低，但是ClO2在360～400 nm的吸光值下降迅速，且ClO2的浓度越大，其吸光值下降的幅度越大。

对1~100 mg/L ClO2进行190～600 nm全波长扫描发现，ClO2的最大吸收波长均在357～360 nm处（表1），该试验中选取358 nm作为测定ClO2的最大吸收波长。但在卫生部发布的2002年版《消毒技术规范》中，将430 nm作为最大吸收波长，这是为了避免水样中ClO3-、ClO-和ClO(Cl2)等物质的干扰。而在该试验中进行波长扫描时并未在430 nm处发现吸收峰，这是因为该试验所用的二氧化氯为固体粉剂，这可以解决ClO2不稳定、易分解、不便于储存与运输的缺点，它是生产后先将其溶于稳定溶液中制成稳定性ClO2，使用时再将其活化，避免了生产中出现Cl2、氯酸盐(ClO3-)，这样也避免了它们的干扰。因此，将粉剂ClO2的最大吸收波长定在430 nm，偏离最大吸收峰波长约70 nm在该试验中是不合理的。

表1不同浓度的ClO2溶液的最大吸收波长

ClO2浓度mg/L 最大吸收波长nm ClO2浓度mg/L 最大吸收波长nm

1 358, 359 30 358, 359

5 359 50 358, 359

10 357, 358, 359 100 358, 359

20 358 - -

2.2 不同pH对碘量法测定二氧化氯含量的影响

利用碘量法测定二氧化氯溶液中的ClO2和ClO2-含量，发现刚配制好的50 ﹎g/L的ClO2溶液pH为2.20，根据试验要求用0.1 mol/L NaOH将溶液调节至近中性。通过试验发现，pH对溶液内的ClO2和ClO2-含量影响很大（图2）。

图2 50mg/L ClO2溶液在不同pH下ClO2和ClO2-的含量变化

由图2可知，相同浓度的二氧化氯溶液在不同pH下测得的ClO2和ClO2-离子浓度不同。在pH 6.55～7.45，ClO2含量先降低后升高，当pH 7.00时，溶液内ClO2含量最低，为52.27mg/L。同时，ClO2-含量也随之发生变化，但变化趋势也ClO2的变化趋势相同，pH 7.00时，溶液内ClO2-含量最低，为468.36mg/L。

因此，碘量法测定ClO2溶液中ClO2和ClO2-的离子浓度时，推荐将pH调在6.85～7.15，这样测得的ClO2和ClO2-含量不会因pH而产生较大的差异。

2.3 紫外分光光度法与碘量法测定不同浓度的二氧化氯溶液

用紫外分光光度法测定10～50mg/L的二氧化氯溶液，发现随着溶液浓度的增加，吸光值逐渐升高（表2）。同时，用碘量法测定10～50mg/L的二氧化氯溶液中ClO2和ClO2-的离子浓度含量，发现随着溶液浓度的增加，ClO2和ClO2-的离子含量逐渐升高。

表2紫外分光光度法与碘量法测定的不同浓度二氧化氯的含量

ClO2溶液浓度mg/L 吸光值（獳）ぃ358 nm）

离子浓度∥mg/L

ClO2 ClO2-

10 0.034 13.49 89.79

20 0.064 30.35 223.43

30 0.119 57.33 355.97

40 0.176 60.71 439.27

50 0.192 67.45 577.54

另外，对二氧化氯溶液浓度和吸光值进行数据分析，建立两者的线性方程，得如下公式：

珁=0.004 3x-0.011 4，R2=0.974（1）

式中，x为配制的二氧化氯溶液浓度，

y为358 nm下二氧化氯溶液的吸光值。

由表2可知，粉剂二氧化氯溶解在水中不仅得到ClO2，还含有大量的ClO2-。而且粉剂二氧化氯中ClO2的离子含量并不等于二氧化氯产品含量，而是高于二氧化氯产品含量，也就是说，此产品中ClO2的实际含量约为15%，ClO2-的实际含量约为11%。

2.4 紫外分光光度法与碘量法测定不同温度对二氧化氯含量的影响

为了考察不同温度对二氧化氯含量的影响，分别用不同温度的水溶解粉剂二氧化氯，溶液澄清后吸取1.0ml，用相对应温度的水定容至100 ml容量瓶中，混匀后快速进行紫外分光光度法与碘量法测定。

观察紫外分光光度法测得的50mg/L 的ClO2溶液在不同温度下吸光光度值，发现随着温度的升高，ClO2溶液在358 nm的吸光值越大（图3）。

而不同温度下ClO2溶液所含有的ClO2和ClO2-也有所不同（图4），随着温度的升高，50mg/L 的ClO2溶液中ClO2离子浓度降低，而ClO2-浓度升高。0 ℃的50mg/L 的ClO2溶液中ClO2的离子浓度为91.06mg/L，ClO2-的离子浓度为441.80mg/L；而10 ℃的溶液中ClO2的离子浓度为77.57mg/L，ClO2-为466.25mg/L；当升至20 ℃时，溶液中ClO2的离子浓度为67.45mg/L，ClO2-为577.54mg/L。

图3 50mg/L ClO2溶液在不同温度下吸光值变化

图4 50mg/L ClO2溶液在不同温度下ClO2和ClO2-的含量变化

这可能是因为粉剂ClO2溶解时温度越高，ClO2和ClO2-的总溶解能力越大，所以测得的紫外吸光光度值也越大。但是随着温度的升高，ClO2挥发速度加快，所以碘量法测得的ClO2离子含量降低，而ClO2-的离子含量增加。

2.5 紫外分光光度法和碘量法测定二氧化氯的活化过┏

粉剂二氧化氯生产过程中是将二氧化氯气体溶解于含有碳酸钠、过碳酸钠、硼酸钠、过硼酸钠等稳定剂中，稳定性二氧化氯不具有氧化杀菌等能力，只有通过活化反应使溶液中的二氧化氯重新释放出来才具有强烈杀菌能力。不同的产品所需的活化时间不同，利用紫外分光光度法和碘量法对比ClO2溶液的活化过程。

配制2 000 mg/L的ClO2原液，并将其密封静置0、5、10、…、270 min后，分别吸取2.5 ml定容至100 ml配成50mg/L 的ClO2溶液，进行358 nm波长紫外分光光度测定，得到图5。同时，利用碘量法每30 min测定1次相同溶液中ClO2和ClO2-的离子浓度，其活化过程曲线如图6所示。

图5 分光光度法测定50mg/L的ClO2溶液的活化过程

由图5可知，当ClO2原液静置220 min时，50mg/L 的ClO2溶液的吸光值达到最大，为0.386，而刚配制完成时50mg/L 的ClO2溶液的吸光值为0.167，即二氧化氯完全活化后吸光值增大了的2.3倍。试验也测定了配制10～40 mg/L 的ClO2溶液的ClO2原液活化时间，发现二氧化氯溶液在210～220 min有最大吸光值，即二氧化氯使用过程中需活化210～220 min才能发挥其最大特性。

由图6可知，随着活化时间的延长，50mg/L 的ClO2溶液中ClO2离子浓度先升高后降低，活化210 min时，ClO2离子浓度达到最高，为232.70mg/L；而溶液中ClO2-的离子浓度为先降低后升高，活化210 min时ClO2-浓度最低为182.96猰g/L。因此若要ClO2溶液中ClO2发挥最大作用，应选择在ClO2离子浓度最高时的210 min进行应用。

图6 碘量法测定50mg/L的ClO2溶液的活化过程

2.6 紫外分光光度法和碘量法对二氧化氯降解速度的比┙

二氧化氯在使用的过程中易挥发，会见光分解，试验利用紫外分光光度法和碘量法对比研究二氧化氯的降解速度。将刚配制好的2 000 mg/L ClO2原液150 ml倒入6 L水中，循环混匀即为50mg/L 的ClO2溶液，分别将此ClO2溶液循环0、2、4、6、8 h，用分光光度法测定358 nm波长下的吸光值。同时相同操作测定10～40mg/L 的ClO2溶液的吸光值变化（图7）。

由图7可知，随着时间的延长，ClO2溶液的吸光值逐渐降低，但在相同的时间内，ClO2溶液浓度越高，吸光值越大，即ClO2溶液的氧化杀菌能力越高。

同时，用碘量法测定50 mg／L的ClO2溶液在0～8 h的ClO2和ClO2-的离子浓度变化（图8）。由此可知，随着时间的延长，溶液中ClO2和ClO2-的离子浓度逐渐降低，8 h后ClO2的离子浓度由67.45mg/L降低至6.75 mg/L，ClO2-由577.54mg/L降低至91.90 mg/L，但溶液中ClO2-的离子浓度总是大于ClO2的离子浓度。

图7 不同浓度ClO2溶液降解时的吸光值变化

图8 碘量法测定50mg/L ClO2溶液降解时的ClO2和ClO2-的离子浓度变化

3结论

该研究表明，低浓度的二氧化氯溶液可以用紫外分光光度法进行测定，通过全波长扫描发现，ClO2的最大吸收波长在357～360 nm处；应用碘量法测定二氧化氯溶液中ClO2和

ClO2-离子浓度时发现pH对其影响很大，推荐使用pH 6.85～7.15 进行测定；二氧化氯溶液的吸光值随溶液浓度的增加而升高，同时溶液中所含的ClO2和ClO2-离子浓度也逐渐

升高；二氧化氯使用过程中需活化，活化时间为210～220 min时溶液最大吸光值，此时溶液中的ClO2离子浓度最高，ClO2-的离子浓度最低；因挥发性和见光分解，二氧化氯在使用过程中逐渐降解，随着时间的延长吸光值降低，溶液中的ClO2和ClO2-的离子浓度逐渐下降。虽然紫外分光光度法方便快捷，但是它无法明确显示溶液中的离子含量，而碘量法弥补了这一缺憾，但是碘量法比较繁琐，因此生产中应探索一种方便、高效且准确的测定二氧化氯含量的方法。

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