高效液相色谱—串联质谱法测定糕点中富马酸二甲酯

唐丽娜等

摘要[目的]简便快捷地测定糕点中的防腐剂富马酸二甲酯。[方法]建立了一种使用岛津超高效液相色谱仪LC30A和三重四级杆质谱仪API 4000联用测定食品中富马酸二甲酯含量的分析方法。[结果]试验表明，富马酸二甲酯标液的线性关系为y=0.972 7x+0.001 2，线性相关系数为0.999 4。采取加标的方式进行方法验证，对同一富马酸二甲酯浓度的加标样品进行6次精密度试验，富马酸二甲酯的回收率范围为98.4%～101.5%，相对标准偏差RSD为1.2%，方法检出限为0.01 mg/L。[结论]该方法准确、快速、操作简便，可用于糕点中富马酸二甲酯的定量分析。

关键词 富马酸二甲酯；超高效液相色谱-串联质谱联用仪；糕点；多反应监测

中图分类号S609.9文献标识码A文章编号0517-6611（2014）21-07178-02

Determination of Dimethyl Fumarate in Cake by Ultra High Performance Liquid ChromatographyTandem Mass

TANG Lina， FENG Xiaping et al （Huizhou Quality and Measuring Supervision Testing Institute， Huizhou， Guangdong 516003）

Abstract[Objective] To rapidly and easily determine dimethyl fumarate in cake. [Method] UHPLC LC30A and API 4000 triple quadrupole mass spectrometer was established for determination of dimethyl fumarate content. [Result] The results showed that a linear relationship dimethyl fumarate was y=0.972 7x+0.001 2， the linear correlation coefficient of 0.999 4. Six times precision experiments were conducted on the same concentration of dimethyl fumarate. The range of recovery rate is 98.4%-101.5%， RSD is 1.2%， detection limit is 0.01 mg/L. [Conclusion] The method is accurate， rapid and simple， which can be used in quantitative analysis of dimethyl fumarate.

Key words Dimethyl fumarate； Ultra high performance liquid chromatographytandem mass； Cake； MRM

隨着我国经济的快速发展，食品安全越来越受到人们的重视，同时对食品的防腐保鲜提出了更高的要求。近年来，富马酸二甲酯作为一种新型防腐剂受到了广泛关注[1]。富马酸二甲酯（简称DMF）是美国20世纪80年代开发的一种新型防霉剂，具有低毒、高效、抑菌作用时间长和抗菌性受pH影响不大的特点，能有效抑制30多种霉菌、酵母菌和细菌，特别对肉毒梭菌和黄曲霉菌有很好的抑制效果，广泛应用于食品、水果、鱼、蔬菜、饲料等的生产、储存和运输中[2-3]。

近年来，欧盟多次通报了多起消费者因接触富马酸二甲酯而受伤的案例，使其受到全世界的广泛关注。有研究表明，富马酸二甲酯易水解生成甲醇，对人体肠道、内脏产生腐蚀性损害，如果长期食用还会对肝、肾有较大的副作用，尤其对儿童的成长发育会造成很大的危害[4]。因此，国内相关检验检疫部门也对相关企业加强了检验和监管，避免不合格产品带来的危害。2000年，广东省卫生厅明文规定严禁在各种食品中使用富马酸二甲酯作为防腐保鲜剂[5]。目前，测定富马酸二甲酯的常见方法有气相色谱法[6-7]、紫外分光光度法[8]、薄层色谱法[9]、高效液相色谱法[5，10]、气相色谱-质谱联用法[11]等。这些方法虽然能基本满足残留限量检测的要求，但是有时很难排除基体干扰的影响，难以精确定量，且低浓度检测效果不佳。因此，开发一种检出限低、操作简单、快速、准确的分析检测方法尤为重要，目前文献中尚无超高效液相色谱-串联质谱法测定DMF含量的报道。

笔者采用超高效液相色谱仪分离，三重四级杆质谱仪的高选择性、高灵敏性进行定性定量分析，成功建立了测定糕点中富马酸二甲酯含量的分析检测方法。该方法具有检出限低、测定周期短、操作简单等优点。同时，充分考察了此方法的线性范围、重复性和检测上限，为将来的食品检测方法的建立提供技术参考。

1 材料与方法

1.1材料主要仪器：岛津超高效液相色谱仪LC30A，日本岛津公司；三重四级杆质谱仪API 4000，配有电喷雾离子源（ESI）及Analvsit 1.6数据处理系统，美国应用生物系统公司（ABI）；电子分析天平；超声波发生器；离心机。主要试剂： 富马酸二甲酯标准品（纯度>99%）；甲醇为色谱纯；乙酸钠为分析纯。

1.2试验条件超高效液相色谱条件：2.5方法的回收率和精密度 准确称取不含富马酸二甲酯的基质样品6份，每份5.0 g，分别加入富马酸二甲酯浓度为0.2 mg/L的标准溶液，按照上述样品处理方法制备后进行测定，将所得结果进行统计分析，结果得6份糕点样品的回收率分别为98.6%、99.7%、101.5%、100.2%、99.1%、98.4%，平均回收率99.6%。可以看出，6次测定结果的回收率都在98.4%～101.5%，相对偏差为1.2%，可以满足富马酸二甲酯的检测要求。

2.6实际样品的测定按照上述方法对糕点样品进行检测。对多个批次的糕点样品进行测定，结果发现，某阳性样品的检出含量为0.5 mg/kg。图4为某阳性糕点样品的MRM色谱图。

图4某阳性糕点样品的MRM色谱3 结论

该研究建立了一种使用岛津超高效液相色谱仪LC30A和三重四级杆质谱仪API 4000联用测定糕点中富马酸二甲酯含量的分析方法。该方法具有样品前处理简单、检出限低、快速、准确度高等特点，方法線性范围宽，相关系数为0999 4。6次基质加标试验，回收率范围为98.4%～1015%，相对偏差小于1.2%，说明仪器精密度良好，灵敏度高。与常规高效液相色谱法测定富马酸二甲酯方法相比，此方法检出限低，检出限为0.01 mg/L，说明该方法足以满足糕点中富马酸二甲酯的检测需求。

参考文献

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