有机膨润土的制备及其对印染污水处理性能的研究

李民君等

【摘 要】以吉米齐表面活性剂31582（Gemini31582）和溴代十六烷基吡啶（CPB）为复合改性剂，改性以天然钙基膨润土，并制备阴-阳离子型有机膨润土，采用X光衍射 （XRD）、红外光谱（FT-IR），热失重分析（TGA）表征了制备的有机膨润土的性能。研究结果表明，改性剂有效进入膨润土层间，使膨润土层间距距由1.51nm扩大至2.01nm；当pH=8、吸附温度为60℃、吸附时间为20min、投土量为3g/L时， 阴-阳离子型有机膨润土对浓度为100mg/L的黑色印染废水的去除率可达99.57%，最大吸附量为83.0mg/g。

【关键词】阴-阳离子型有机膨润土；制备；印染污水；吸附

中图分类号：TQ127.2 文献标识码：A

引 言

随着国民经济的快速发展，我国印染行业进入了高速发展期。据不完全统计，我国印染污水年排放量达20亿吨，由此造成了巨大的环境污染和经济损失[1]。印染污水具有机污染物浓度高、水质变化大、pH值变化大、色度深、脱色难等特点，属于较难处理的工业废水之一。因此，不断改进治理工艺，提高治理效果，具有重要的实际意义。近年来，应用吸附法处理印染逐渐受到人们的重视，开发新型廉价的吸附材料是近来处理工业废水方面研究的热点[2-3]。

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土矿物，我国储量大，价格低廉。蒙脱石是含水的层状铝硅酸盐矿物，由2个硅氧四面体层中间夹1个铝（镁）氧（氢氧）八面体层组成，属于2：1型层状结构的硅酸盐矿物，有很大的比表面积，具有很强的吸附能力和阳离子交换性能。因此，膨润土及其改性材料在建筑、石油化工、冶金、环境等领域得到广泛应用。但未经改性的膨润土在处理印染水效果不尽如人意，故常使用有机改性膨润土处理印染污水以提高对其对污水中有机物吸附能力。

本文在微波条件下以吉米齐表面活性剂（Gemini31582）和溴代十六烷基吡啶（CPB）为改性剂改性膨润土制备阴-阳离子型有机膨润土。探讨了用阴-阳离子型有机膨润土处理黑色印染污水的应用性能和影响条件。

1.实验部分

1.1 仪器与试剂

河南信阳钙基膨润土（CEC为100mmol/100g土）；Gemini31582（分子式为C43H92N2Cl2，98%，河南道纯化工）；溴代十六烷基吡啶（分析纯）； 95%乙醇（分析纯）；硝酸银（分析纯）；市售黑色染料。

Galanz G80F23N型微波炉；XRD-MUL TFLEX型X射线衍射仪（日本理学仪器公司）；NEXUS-670型FT-IR分析仪（KBr压片，美国尼高力公司）；NETZSCH STA 409 PC/PG型热失重分析仪 （耐驰科学仪器商贸有限公司）；723G可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；D-971型无极调速搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；202型电热恒温干燥箱（北京市永光明医疗仪器厂） ；ALC-100.4型电子分析天平（北京赛多利斯科学仪器有限公司）。

1.2 原土的有机改性

称取10.0000g钙基膨润土原土，分散于100ml 95%乙醇（1+1）中，并将其均匀平铺在微波容器内；分别称取一定量的Gemini31582（0.5CEC）和溴代十六烷基吡啶（0.5CEC），用30℃热蒸馏水溶解后加入上述容器内，并混合均匀，在室温下静置30min，送入微波炉内，在功率480W下辐射加热6min。反应产物经抽滤、洗涤（用AgNO3检验无白色沉淀为止）、干燥（80℃下烘干1h，再自然干燥24h）、研磨（过200目筛）后，即得到阴-阳离子型有机膨润土样品[4]。

2.有机膨润土的结构表征

2.1 X-射线衍射分析

图1为钙基膨润土与制备的阴-阳离子型有机膨润土（以下简称有机土）的X射线衍射图谱。前已述及，蒙脱石的单位晶胞由两层Si-O四面体晶片中间夹一层Al-O或Al-OH八面体晶片所组成的，属于层状硅酸盐矿物，通常用d001表示其晶面间距。

从图1可知，原钙土在2θ为5.84°处有较强衍射峰，根据布拉格公式可知其d001（钙土）=1.51nm；而有机改性后膨润土的（001）网面衍射角向小角方向偏移，其在2θ为4.24°处出现较强衍射峰，计算得其d001（有机土）=2.01nm，明显高于原钙土的d001值，层间距明显变大，说明了改性用的表面活性剂分子已进入了蒙脱石的层间结构。

2.2 红外光谱分析

图2为原土与有机土的红外光谱图。

从图2可以看出，有机土与钙基膨润土的红外光谱图存在明显的差异。有机土在2851.57nm和2921.63处分别出现尖锐的吸收峰，此两个吸收峰为-CH2-的C-H伸缩振动吸收峰；1400.19nm处的吸收峰为C-N伸缩振动吸收峰，而与膨润土晶格结构有关的特征吸收峰均未发生显著变化，说明有机改性剂主要进入到蒙脱石的层间，并不明显影响其晶体结构。

2.3 热失重分析

表面活性剂改性膨润土的热分解分四个步骤[5]：水的解吸、脱水、表面活性剂的分解以及硅酸盐层的脱羟基反应。图3为钙基膨润土和有机土的热失重（TG）曲线。

据图3可知：在升温过程中，钙基膨润土在100℃失去1.5%的吸附水和层间水，在674℃由于脱羟基作用失去5.7%的结构水，两阶段总是重量小于10%。有机土在100℃失去0.5%的吸附水和层间水，而表面活性剂的分解有两个失重台阶，证明其分解为两步分解的过程，在282℃失重量达11.9%，在397失重量达8.2%，即总有机物含量可达20.1%，輔助证明了有机表面活性剂已有效进入了蒙脱石层间。

3.静态吸附实验及分析方法

准确称取0.1000g黑色涂料溶解后，于1L容量瓶中定容，得浓度为100mg/L的模拟印染污水。在三口烧瓶中准确加入250mL模拟污水，并投入一定量阴-阳离子型膨润土，在一定温度、pH下搅拌一定时间，经离心分离并静置2小时后取上层清液，在405nm处测定处理前后溶液吸光度，并计算去除率及吸附量。

3.1投土量对去除率的影响

准确量取250ml模拟污水置于三口烧瓶中，调节pH=8，升温至60℃时，分别加入0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g有机膨润土，在磁力搅拌器上搅拌20min，然后按3节的方法测定处理前后溶液吸光度，并计算去除率及吸附量，探讨投土量对去除效果的影响，实验结果见图4。

由图4可知，当投土量小于0.3g时，随投土量的增加去除率而逐渐增大，这是因为虽投土量的增大，增加了体系的吸附空间，但由于染料总浓度不变，故吸附量随投土量的增加而降低；当投土量为0.3g时，阴-阳离子型膨润土对黑色染料分子的吸附趋于饱和。再增大投土量，去除效果并未显著提高，反而使吸附量明显降低，从经济角度考虑，宜选择最佳投土量为0.3g。

3.2吸附时间对去除率的影响

分别在6个三口烧瓶中准确加入250ml模拟污水，调节pH=8，升温至60℃时，分别加入0.3g有机土，于该温度下分别加热搅拌10min、20min、30min、40min、50min、60min，然后按3节的方法测定处理前后溶液吸光度，并计算去除率及吸附量，实验结如图5所示。

由图5可以看出，去除率和吸附量随吸附时间的增加而呈现先增大后减小的趋勢。当吸附时间为20min时，脱色率和吸附量均出现了最大值，继续延长时间，脱色率和吸附量均减少。这是由于有机土对污水中黑色染料的吸附以物理吸附为主，反应初期，有机土中存在空的吸附空间，在搅拌下污水中有机物与膨润土接触的几率增加而且不断地被吸附，去除率和吸附量会随着吸附时间的增加而不断提高，但当此种吸附趋于饱和时，再延长吸附时间的反而会引起解吸现象的发生，故去除率和吸附量又呈下降趋势。故最佳吸附时间选择20min为宜。

3.3吸附温度对去除率的影响

在6份污水中分别加入0.3g有机土，调节pH=8，分别加热至30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，并搅拌20min，然后按3节的方法测定处理前后溶液吸光度，并计算去除率及吸附量，实验结如图6所示。

由图6可知，随温度的升高，去除率和吸附量逐渐增大，在温度为60℃时，脱色率和吸附量达最大值，但超过60℃时去除率和吸附量又略有降低。这是因为，在一定范围内，升高温度有利于获得吸附活化能而使其吸附性能增强[6]。但温度过高，导致分子热运动增强，又使吸附效果变差，故吸附温度选择60℃为宜。

3.4 pH对处理效果的影响

将6份污水的pH分别调至2、4、6、8、10、12，并分别加入0.3g有机土，于60℃下加热搅拌20min，考察溶液pH对去除效果的影响，实验结果如图7所示。

由图7可知，污水pH对去除效果的影响比较显著。当pH在2-8的范围内，去除率及吸附量随pH的升高而增加，当pH=8时，去除率和吸附量均达最大值，去除率为99.57%，吸附量为83.0mg/g；pH超过8时，处理效果反而降低。根据国家标准中规定印染污水pH值的排放标准为6-9，故最佳pH选择8为宜。

4.结论

1）用吉米齐表面活性剂31582（Gemini31582）和溴代十六烷基吡啶（CPB）为复合改性剂改性钙基膨润土，所得阴-阳离子型有机膨润土层间距可达2.01nm，总有机物含量在20.1%左右。2）通过单因素实验确定了用阴-阳离子型有机膨润土处理黑色印染污水的最佳工艺条件：有机改性膨润土投土量为1.2g/L，吸附时间为20min，温度为60℃，pH值为8。此时去除率可达99.57%，最大吸附量为83.0mg/g。

【参考文献】

[1]王俊峰，赵英武，毛燕芳.我国印染废水处理概况及研究进展[J].中国环保产业，2012（4）：30-33.

[2]聂锦旭，肖贤明.改性膨润土处理染色废水的试验研究[J].化工矿物与加工，2006，35（6）：15-17.

[3]张秀兰，栗印环，胡福欣.膨润土微波改性及对废水中甲基橙吸附的研究[J].信阳师范学院学版（自然科学版），2008，21（2）：266-269.

[4]聂锦旭，余鹏钧，刘立凡.微波有机改性膨润土处理活性染料废水研究[J].金属矿山，2010（12）：155-166.

[5]毛端平，邹其超，贾钗等.阳离子Gemini表面活性剂改性膨润土的制备及结构表征[J].应用化工，2010，39（12）：1882-1886.

[6]曹书勤，夏新奎等.阴/阳离子有机膨润土对2，4-二硝基苯肼的吸附性能研究[J].非金属矿，2010，33（4）：68-71.