Pt/石墨烯-碳纳米管修饰玻碳电极对甲醛的电催化氧化

柳娟娟,朱彦姝，郑志祥,*，曹菊琴,李玲,闫乾顺

（1.宁夏医科大学药学院,宁夏银川 750004）

（2.宁夏医科大学基础医学院医用化学系，宁夏银川 750004）

Pt/石墨烯-碳纳米管修饰玻碳电极对甲醛的电催化氧化

柳娟娟1,朱彦姝2，郑志祥1,2*，曹菊琴1,李玲1,闫乾顺1

（1.宁夏医科大学药学院,宁夏银川 750004）

（2.宁夏医科大学基础医学院医用化学系，宁夏银川 750004）

该文首先制备了石墨烯-碳纳米管复合材料，然后通过水热法将Pt纳米粒子修饰于该复合材料表面，制成了Pt/石墨烯（Graphene,Gr）-碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)/玻碳电极(Glassy carbon electrode, GCE)传感器。在磷酸盐缓冲溶液(pH=2.3)中利用循环伏安法研究了甲醛在Pt/Gr-CNTs/GCE上的电化学行为。实验结果表明，Pt/Gr-CNTs对甲醛具有良好的电催化氧化作用。

甲醛；石墨烯；碳纳米管；铂；催化氧化

0 引言

甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上高居第二位，对人体的伤害主要有刺激作用、致癌作用和遗传毒性等三个方面的危害[1]。甲醛引起广泛关注的原因是它能造成严重的环境污染尤其是在室内，因为家具所用的颗粒板、聚合板、碎料等多以脲甲醛树脂作为粘合剂，当遇热遇潮时会分解释放出甲醛，会造成严重的环境污染[2]。尤其随着经济的发展，人们对生活水平的提高，更多的人去装修房子、购买家具以至于出现了严重的“不良建筑物综合症、建筑物关联症、化学物质过敏症”。甲醛是SBS（不良建筑物综合症）明确的物质之一[3]，所以甲醛的分析检测受到了人们的重视。通常检测甲醛的方法有分光光度法[4]、色谱法[5～6]、电化学法[7～8]等。其中，色谱法分析时间长，成本高；分光光度法稳定性差，易受干扰。电化学法是目前检测甲醛的方法中最简便、快速、稳定的方法。上官灵芝等[9]用电沉积的方法将纳米Pd修饰到玻碳电极上来检测甲醛的电化学行为；张雁等[10]在碳纳米管修饰的玻碳电极上，采用电化学沉积法制备了铂微粒/碳纳米管修饰电极,并以该修饰电极作为检测甲醛的传感器;张敏等[11]用硼氢化钠常温一步还原法制备了石墨烯／Pd纳米粒子，以此纳米材料修饰玻碳电极来检测甲醛。其中，石墨烯的溶解性、分散性都比较差，而且单片层的石墨烯之间容易发生不可逆团聚形成多片层石墨烯甚至石墨；纯的碳纳米管很难溶于水和有机溶剂，这严重影响了石墨烯和碳纳米管的利用价值。

为此，将石墨烯（graphene，Gr）和碳纳米管(carbon nano-tube，CNTs)进行复合，石墨烯和碳纳米管以静电吸附的方式复合可以有效地阻止石墨烯的不可逆团聚，并维持了石墨烯的单片层结构，从而保持了石墨烯的本征性质。同时，石墨烯边缘丰富的含氧基团能有效地提高复合材料在溶剂中的分散性。另外，碳纳米管可以很好地将石墨烯片之间连接起来，形成有效的电子传递通路，从而更好的发挥复合材料的导电性能[12]。

石墨烯是一种新型的二维平面纳米材料，特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。其优良的特性决定了它在材料和电化学等领域具有重大的应用前景，而石墨烯的应用瓶颈在于：石墨烯是由稳定的苯六元环组合成的二维晶体，其表面呈惰性状态，与其他介质的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力易使其聚集成团状而失去其独特的性质[13]。为此，可以通过功能化石墨烯发挥其优良性质或赋予其新的性质，同时改善其成型加工性。目前已经有相关研究利用石墨烯边缘的不同基团和缺陷碳对其进行修饰处理，如选择性共价键功能化[14]、π-π相互作用、离子键以及氢键等非共价键作用[15]等，但这些修饰的缺陷在于：都不能很好地解决石墨烯的不可逆团聚行为。

目前，关于Pt纳米粒子修饰的石墨烯－碳纳米管复合材料对甲醛的催化氧化研究还未见报道。

在前期工作的基础上[16]，制备了Gr-CNTs以及Gr-CNTs和过度金属Pt纳米粒子的复合物，利用制备好的Pt/Gr-CNTs来修饰玻碳电极，制备成Pt/Gr-CNTs/GCE/GCE传感器用于甲醛的电化学催化氧化行为研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醛溶液(天津市大茂化学试剂厂)，磷酸二氢钠(莱阳市双双化工有限公司)，磷酸氢二钠(天津市福晨化学试剂厂)，铁氰化钾(上海广诺化学科技有限公司)，丙酮(天津市江天化工技术有限公司)，氧化铝粉末(直径0.05 μm)；所用试剂均为分析纯，在使用前未经进一步纯化。所有试剂均使用二次去离子水配制。

CHI660D电化学工作站(HKPT110630型，北京华科普天科技有限责任公司)，采用三电极体系：以Pt/石墨烯-碳纳米管修饰的玻碳电极(Pt/Gr-CNTs/GCE)或裸玻碳电极(GCE)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝为辅助电极。PHS-3C PH计（上海仪电科学仪器股份有限公司），78-1磁力加热搅拌器(泰州市中泰教学设备有限公司)，数控超声波清洗器(KQ5200DE型，昆山市超声仪器有限公司)。

该文所涉及的电位均为相对于SCE电极电位，所有电化学测试均在室温下进行。

1.2 Gr-CNTs的制备

碳纳米管的纯化及羧基化处理：将碳纳米管置于60%的硝酸中在60℃回流6 h除去其中的金属离子及其他杂质。然后，将纯化处理后的碳纳米管置于1∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液中，然后在60℃的恒温水浴中搅拌回流24 h，然后将混合酸稀释至弱酸性，利用0.45 μm孔径的滤纸抽滤，并用去离子水洗至中性，以除去过量的酸和吸附在碳纳米管表面的氢离子等，然后将产物置于真空干燥箱中60℃干燥过夜，最后将产物在玛瑙研钵中研成粉末备用。

氧化石墨烯是利用改进优化后的Hummers方法进行制备[17～18]，详细过程如下：在1 000 mL的烧杯中加入50 mL的浓硫酸，在冰水浴中边搅拌边缓慢加入2.5 g石墨和1.3 g硝酸钠，然后向上述混合液中缓慢加入7.5 g高锰酸钾，确保反应温度是在20℃的条件下完成的，在加完后将水浴撤去在室温下搅拌5 h，然后在搅拌下加入100 mL去离子水，在搅拌25 min之后缓慢加入350 mL去离子水和25 mL 30%的过氧化氢。将混合物超声处理6 h后，用10%的盐酸溶液洗涤，除去无机离子，再用去离子水洗至中性。在真空干燥箱65℃干燥12 h得到氧化石墨烯。

取适量的氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，得到分散均匀的氧化石墨烯水溶胶，再将氧化石墨烯用于羧基化的碳纳米管的自组装过程，通过该自组装过程制备氧化石墨烯-碳纳米管复合物[19]。制备过程：将羧基化的碳纳米管和氧化石墨烯按照1∶1的比例加入到锥形瓶中，然后加入上述氧化石墨烯水溶胶，将混合体系超声分散2 h，得到的悬浊液利用3 000 r/min的速度进行15 min的离心处理，以除去没有完全自组装的碳纳米管，得到的混合体系是自组装剩余的氧化石墨烯以及形成的自组装体系即氧化石墨烯-碳纳米管复合物的水分散体系。然后通过高速离心的方法把剩余的氧化石墨烯从复合体系中除去(离心参数要求是10 000 r/min，20 min)，然后利用二次去离子水进行洗涤，得到相对纯净的氧化石墨烯-碳纳米管复合物。将复合物真空干燥10 h，研磨成粉末以备用。

1.3 Pt/Gr-CNTs的制备

Pt纳米粒子的负载是通过水热反应还原Pt前驱体完成[20]。制备过程如下：把100 mg氧化石墨稀-碳纳米管复合物加入到100 mL去离子水中超声分散，然后加入0.02 mmol/L氯铂酸，继续超声分散处理1.5 h，确保Pt前驱体有效地分散并吸附于基底复合物表面，然后加入40 mL乙二醇，磁力搅拌分散1 h，确保乙二醇能充分进入到负载有Pt前驱体的各个负载位点，然后将混合体系在130℃恒温搅拌反应12 h。反应停止后，待体系自然冷却至室温，利用0.45 μm孔径的滤膜进行抽滤处理，并依次用乙醇、二次水洗涤数次，最后将产品置于60℃的真空干燥箱中干燥备用。

1.4 Pt/Gr-CNTs/GCE的制备

将玻碳电极在金相砂纸上用0.05 μm的Al2O3粉末抛光成镜面，依次在丙酮、二次去离子水中超声清洗3 min，然后将处理好的玻碳电极置于实验室环境中，并在上面倒扣一个大烧杯自然晾干。取1.0 mg制备好的Pt/Gr-CNTs粉末加入1 mL的二次水超声至分散(30 min)，得到均一、稳定的乳浊液。用微量进样器量取10 μL上述的乳浊液滴涂于处理好的电极表面，在其上面倒扣一个大烧杯在室温条件下过夜晾干。

2 结果与讨论

2.1 Pt/Gr-CNTs的扫描电子显微镜（SEM）表征

图1-a和图1-b所示为Gr-CNTs和Pt/Gr-CNTs的扫描电镜图。从图1-a中可以清楚的观察到柔纱状的石墨烯结构，碳纳米管均匀的分布在石墨烯片层中，构成类似“三明治”结构的复合物[16]。从图1-b中可以清楚地观察到均匀地负载于Gr-CNTs表面上的Pt纳米粒子，因为Gr-CNTs复合物是“三明治”夹心结构，所以，夹层间的Pt纳米粒子不能清晰地观察到。根据Pt/Gr-CNTs的SEM图可以清晰地观察到Pt纳米粒子均匀有效地分散并负载于基底材料表面。

图1 Gr-CNTs的SEM图(a),Pt/Gr-CNTs的SEM图(b)Fig.1SEM images of Gr-CNTs(a)and Pt/Gr-CNTs(b)

2.2 甲醛在Pt/Gr-CNTs/GCE上的电化学行为

在0.1 mol/L PBS中分别以Pt/Gr-CNTs/GCE和裸GCE为工作电极，在0.0～1.0 V电位窗口内以50 mV/s扫描速度对浓度为1.0×10-3mol/L的甲醛进行循环伏安法(CV)测试得到其循环伏安曲线(图2)。

从图2中可以看出：裸GCE在含有1×10-3mol/L甲醛的PBS溶液中没有响应信号(c)，这说明甲醛在裸GCE上不能被氧化；从曲线(a)可以看出Pt/Gr-CNTs/GCE在相同条件下的PBS空白溶液中有响应信号但不是很明显；从曲线(b)可以看出Pt/Gr-CNTs/GCE在含有1×10-3mol/L甲醛的PBS溶液中对甲醛有明显的催化氧化作用。正向扫描时，在0.803 V出现第一个氧化峰，峰电流为65.76 μA，反向扫描时在0.52 V出现另一个氧化峰，峰电流为195.4 μA。与甲醛在裸GCE上不能被氧化相比，说明Pt/Gr-CNTs修饰膜对甲醛有良好的催化氧化作用。

图2 Pt/Gr-CNTs/GCE的空白PBS溶液(a)，Pt/Gr-CNTs/GCE在甲醛溶液(b)，裸GCE在甲醛溶液(c)，裸GCE在空白溶液(d)中的循环伏安图Fig.2CV responses of bare GCE(a)and Pt/Gr-CNTs/GCE(d)in 0.1 mol/L PBS containing 1×10-3mol/L formaldehyde,CV curves(b)and(c)are bare GCE and Pt/Gr-CNTs/GCE in blank PBS solutions without formaldehyde

在Pt/Gr-CNTs/GCE中：铂主要起催化氧化作用，而石墨烯和碳纳米管的复合物主要是起到了提高电子传递能力、加快反应速度、提供较多的活性位点。

甲醛在酸性介质中是以水合物—亚甲基二醇的形式存在。

HCHO+H2O⇔H2C(OH)2

Atsaushi Miki[21]认为甲醛在铂修饰的电极上经历两步氧化反应，反应步骤如下：

第一步：H2C(OH)2→HCOO(a)+3H＋＋3e－

第二步：HCOO(a)+OH(a)→CO2+H2O

甲醛在制备的传感器上进行两步催化氧化反应，第一个氧化峰对应着第一步反应，在回扫时出现的第二个氧化峰对应着第二步反应。

2.3 实验条件的影响

研究了1×10－3mol/L的甲醛在0.5 mol/L的Na2SO4、KClO3、H2SO4、CHCOONa、0.1 mol/L PBS溶液中的电化学行为。实验结果表明：在相同条件下，甲醛在PBS介质中具有良好的电化学行为，因此选用PBS溶液为支持电解质。同时做了甲醛在不同浓度范围(0.5～0.05 mol/L)内PBS溶液中的电化学行为，结果表明，甲醛在0.1 mol/L的PBS溶液中的氧化峰电流最大，峰型最好。因此，选用0.1 mol/L的PBS作为支持电解质。

考察了扫描速度对甲醛氧化峰电位和峰电流的影响，如图3。实验结果表明，扫描速度在25～200 mV/s范围内，甲醛在Pt/Gr-CNTs/GCE上的氧化峰电位(Ep1)随扫描速度（V）的增加发生正移，氧化峰电流(Ip1)随着扫描速度(V)的增加呈增大的趋势，并表现出一定的线性关系，这说明甲醛在Pt/Gr-CNTs/GCE上的电极过程是受吸附控制的电化学氧化催化反应。

图3 不同扫描速度下的甲醛CV图Fig.3CV curvers of 1×10－3mol/L formaldehyde at Pt/Gr-CNTs/GCE:Scan rate:25,35,50,60,70,80,100,150,200 mV/s

实验考察了支持电解质的pH对甲醛氧化峰电位的影响，如图4所示。从图4中可以看出，溶液的pH对甲醛在Pt/Gr-CNTs/GCE上的电催化行为有非常明显的影响。为了获得更多关于甲醛电催化氧化的实验数据，研究了pH从2.3～10.5范围内甲醛催化氧化峰电位随pH变化而变化的规律。从图4可以看出，甲醛在所选的pH范围内都有信号，但相比之下，在pH=2.3时甲醛有较好的峰型，氧化峰电流也最大，并且峰电位随着pH的增大发生了负移。这说明，甲醛在Pt/Gr-CNTs/ GCE上催化氧化有质子的参加。从插图中也可以看出这一点，这与Atsaushi Miki[21]所做的研究报告相符合。因此，应用与检测时选择pH=2.3为最佳实验条件。

图4 不同pH下甲醛的CV图；插图为pH对甲醛氧化峰电位的影响Fig.4CV curvers of 1×10－3mol/L formaldehyde at Pt/Gr-CNTs/GCE in different pH solutions；Insert chart is relationship between the oxidation peak potential of formaldehyde and different pH of PBS solutions

3 结论

在该工作中以制备的“三明治”结构的石墨烯-碳纳米管复合物为基底材料，并通过水热合成法将铂纳米粒子负载到石墨烯-碳纳米管复合材料表面上，制成Pt/Gr-CNTs/GCE传感器。在PBS（pH=2.3）溶液中，研究了甲醛在Pt/Gr-CNTs/ GCE上的电化学行为，Pt/Gr-CNTs/GCE传感器对甲醛不仅有良好的电催化氧化作用，而且此传感器在检测过程中有好的稳定性，可以为甲醛的电催化氧化研究提供理论依据和参考价值。

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Electrocatalytic oxidation of formaldehyde at Pt/graphene-carbon nanotubes composite film modified glassy carbon eletrode

Liu Juan-juan1,Zhu Yan-shu2,Zheng Zhi-xiang1，2*,Cao Ju-qin1,Li Ling1,Yan Qian-shun1
(1.College of Pharmacy,Ningxia Medical University,Yinchuan 750004,China)
(2.School of Basic Medical Sciences,Ningxia Medical University,Yinchuan 750004,China)

A facile and green method was developed to synthesize graphene(Gr)-carbon nanotubes(CNTs) nanocomposite with sandwich structure,Pt nanoparticles were loaded on the surface of Gr-CNTs by hydrothermal synthesis method.Electocatalytic oxidation properties to formaldehyde was studied.Cyclic voltammetry was used to research electrochemical behavior of formaldehyde at Pt/Gr-CNTs/GCE in phosphate buffer solution(PBS pH=2.3), and it showed a good performance,which demonstrated that Pt/Gr-CNTs/GCE has favorable electrocatalytic oxidation properties for formaldehyde.

formaldehyde;graphene;carbon nanotubes;platinum;catalytic oxidation

国家自然科学基金项目（21365017）

*通讯联系人，E-mail:dqzhenghao@163.com