硫化镉插层制备K2La2Ti3-χCeχO10复合催化剂及其活性研究*

刘 利，林双龙，胡金山，齐跃丽，2，崔文权，3，梁英华，宋延东

（1.河北联合大学化学工程学院，河北唐山063009；2.河北汇正工程技术有限公司；3.河北省无机非金属材料重点实验室）

硫化镉插层制备K2La2Ti3-χCeχO10
复合催化剂及其活性研究*

刘 利1，林双龙1，胡金山1，齐跃丽1，2，崔文权1，3，梁英华1，宋延东1

（1.河北联合大学化学工程学院，河北唐山063009；2.河北汇正工程技术有限公司；3.河北省无机非金属材料重点实验室）

采用硬脂酸法制备K2La2Ti3-χCeχO10本体。分别采用微波辅助法和水浴法对K2La2Ti3-χCeχO10进行质子交换、胺柱撑和硫化镉插层，制备了硫化镉插层K2La2Ti3-χCeχO10催化剂。用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和紫外-可见漫反射（UV-vis）等手段对复合催化剂的晶型、粒径、表面形貌等进行表征，考察催化剂的可见光催化分解有机物活性。结果表明：在K2La2Ti3-χCeχO10层间插入硫化镉可以将催化剂的光谱响应范围拓展到可见光区，提高了光催化降解有机物活性。水浴法制备的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10降解罗丹明B的降解率可以达到17.68%，而采用微波法制备的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10降解罗丹明B的降解率可以达到33.66%。

光催化；K2La2Ti3-χCeχO10；CdS插层；降解

染料废水色度高、有机污染物浓度大、可生化性差，传统的物化或生化方法难以处理。K2La2Ti3O10是一种环境友好型催化剂，对于太阳能的高效利用和环境保护具有重要意义［1］。利用K2La2Ti3O10光催化技术能够将染料废水中许多难降解的有机污染物彻底分解，使之转化成为CO2、H2O和无毒的氧化物等［2］。K2La2Ti3O10是一种典型的层状钙钛矿，其禁带宽度约为3.5 eV，只对350 nm以下的紫外光有响应，不能吸收利用可见光，因此将其光谱响应范围扩展至可见光区对于光催化研究具有重要意义。金属离子掺杂和层间插入窄带隙半导体是催化剂改性的两种主要手段。适当量的金属离子（如Ce［3］，Ta［4］，Zr［5］等）掺入K2La2Ti3O10中，相当于在半导体价带与导带中间引入新的能级，有利于光生电子空穴对的分离，扩宽光谱响应范围，从而提高半导体的光催化活性。掺杂会导致晶格畸变度和电荷分布的变化，通过掺杂阳离子，部分Ti4+或O2-被取代后，电荷发生变化，晶格类型也跟着变化，晶格结构生成缺陷，阻碍光生载流子与空穴复合，提高K2La2Ti3O10的光催化活性［6］。传统的K2La2Ti3O10插层过程需要7 d甚至更长的时间［7-8］，制备时间长，过程不易控制，并且会对产物晶型结构造成破坏［9］。高结晶性是提高光催化活性的重要因素［10］。因此，缩短反应时间，保持高结晶性，对K2La2Ti3O10的插层复合具有重要意义。前人采用微波法制备了高岭石/二甲亚砜［11］，铝离子/黏土［12］，C17H35COO-/Ni-Al-HTLc［13］等插层复合材料，既缩短了反应时间，又提高了材料的结晶性，提高了反应效率。微波法在插层复合材料的制备方面较传统方法具有一定的优势。笔者采用硬脂酸法制备K2La2Ti3-χCeχO10本体，分别采用微波辅助法和水浴法对K2La2Ti3-χCeχO10进行质子交换、胺柱撑和CdS插层，制备了CdS插层K2La2Ti3-χCeχO10催化剂，并测定了光催化降解罗丹明B的活性。

1 实验部分

1.1 样品的制备

1.1.1 实验药品及仪器

钛酸丁酯，化学纯；氢氧化钾，分析纯；正丁胺，分析纯；硬脂酸，分析纯；硝酸镧，分析纯；乙酸镉，分析纯；硫化钠，分析纯；硝酸铈，分析纯。

XH-100A型微波反应器；HWCL-1集热式恒温磁力搅拌浴；JM-X14B高温箱式炉；普析UV1901型紫外-可见漫反射光谱仪；BL-GHX-TYPE型光化学反应仪；80-1型离心沉淀器。

1.1.2 K2La2Ti3-χCeχO10的制备

将20 g硝酸镧加适量蒸馏水溶解后加入到60 g熔融的硬脂酸中，保持130℃的高温环境持续搅拌至水分蒸发完毕。分别将0.93 g的硝酸铈和5 g氢氧化钾溶解后加入到上述混合物中，磁力搅拌2 h后加入29 g钛酸丁酯，继续保持搅拌状态30 min。所得前驱体置于电炉上点火燃烧除去有机物，研磨后在1 000℃的高温箱式炉内焙烧2 h，冷却至室温、研磨，产物记为K2La2Ti3-χCeχO10。

1.1.3 CdS-K2La2Ti3-χCeχO10的制备

酸交换：将制备得到的K2La2Ti3-χCeχO10加入到容积为500 mL含有1 mol/L盐酸溶液的三口烧瓶中，分别在微波反应器和水浴中进行1h的加热反应。为防止反应过程中发生暴沸，采用间歇加热的方式，加热时间为2 min，之后停止加热，间隔2 min后继续加热。产物经离心分离、洗涤后，在60℃真空干燥箱中干燥 6 h，所得产物分别记做 m-H2La2Ti3-χCeχO10、s-H2La2Ti3-χCeχO10。

胺柱撑的H2La2Ti3-χCeχO10的制备：用一定浓度的正丁胺与m-H2La2Ti3-χCeχO10、s-H2La2Ti3-χCeχO10分别在微波反应器和水浴中分别反应3 h和5 h。反应结束后进行离心分离，洗涤完全后在60℃真空干燥箱中干燥6 h，产物记作m-C4H11N-H2La2Ti3-χCeχO10、s-C4H11N-H2La2Ti3-χCeχO10。

Cd离子交换：为了探讨微波反应法与水热反应法进行Cd离子交换对催化剂性能的影响，分别进行了微波法和水浴法Cd离子交换。微波法：m-C4H11N-H2La2Ti3-χCeχO10和 0.4 mol/L Cd（CH3COO）2溶液在70℃微波反应器中反应3 h，反应结束后将产物离心分离，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤数次至中性，于60℃真空干燥箱中干燥6 h，得Cd交换产物，表示为 m-Cd-K2La2Ti3-χCeχO10。 水浴法：s-C4H11N-H2La2Ti3-χCeχO10和0.4 mol/L Cd（CH3COO）2溶液在70℃水热反应5 h，反应结束后将产物离心分离，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤数次至中性，于60℃真空干燥箱中干燥6 h，即得Cd交换产物，表示为s-Cd-K2La2Ti3-χCeχO10。

硫化反应：量取1 mol/LH2SO4溶液198mL，逐滴加入到176mL1mol/L的Na2S溶液中，反应产生的H2S气体通入U型玻璃管，管中装有Cd-K2La2Ti3-χCeχO10，剩余的尾气用氢氧化钠溶液吸收，待U型管中物质颜色均变为同一黄色后，继续反应30 min左右制得CdS插层产物，分别记作m-CdS-K2La2Ti3-χCeχO10（微波法）、s-CdS-K2La2Ti3-χCeχO10（水浴法）。

1.2 样品的结构及性能表征

催化剂的物相采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪（XRD）进行分析，仪器测试条件为Cu靶，Kα射线，工作电压和电流分别为40 kV和100 mA；采用S-4800场发射扫描电子显微镜（SEM）表征催化剂的大小和形貌；采用普析UV1901型紫外-可见漫反射光谱仪（UV-vis）表征催化剂的光吸收特性。

1.3 催化剂的光催化活性测试

光催化降解罗丹明B的反应是在内部光照的光化学反应仪中进行。光催化装置示意图见图1。采用500 W氙灯作为可见光光源，反应室与光源之间的石英夹套中通入1 mol/L的NaNO2溶液（可过滤掉<400 nm的紫外线）带走由反应产生的多余的热量，维持反应温度在（25±2）℃。0.5 g的催化剂加入到250 mL 10 mg/L的溶液中，磁力搅拌使催化剂在溶液中呈悬浮状态。暗反应30 min以使催化剂与溶液中的染料分子达到吸附平衡，然后打开光源照射2 h，期间每隔30 min从溶液中取出3 mL样品进行离心分离，所得上清液用紫外-可见漫反射光谱仪测定罗丹明B溶液最大吸收波长554 nm处的吸光度。

罗丹明B溶液的降解率由以下公式计算得出：

式中：Y为t时刻罗丹明B的降解率，%；C0为催化剂吸附平衡时的罗丹明B溶液质量浓度，mg/L；Ct为t时刻罗丹明B溶液质量浓度，mg/L。

图1 光催化装置示意图

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征

图2为不同催化剂的XRD谱图。从图2可以看出，本体K2La2Ti3O10、掺杂与插层后的催化剂曲线的峰有很大的差别，说明微波法和水浴法的酸交换、胺柱撑、离子交换等过程对催化剂的晶型结构造成了一定的破坏。虽然用微波法和水浴法插入Cd离子的方法不一样，但是用微波法和普通水浴法制得的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10两条曲线的峰形差别不大，看出制得的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10在晶型上极其相似，但微波法的峰比水浴法的在5°左右处峰靠右偏移，证明微波法制成的催化剂的层间距更大一些。不同方法制备的插层复合光催化剂晶型结构基本类似，催化剂的晶型结构没有明显的差异，微波辅助插层方法缩短了制备时间，保持了相对较好的层状结构，因此微波法CdS-K2La2Ti3-χCeχO10的活性高于水浴法制得的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10。

图2 不同催化剂的XRD谱图

2.1.2 SEM分析

图3是本体K2La2Ti3O10的SEM照片，可以看出它有非常规则的晶体结构。图4是K2La2Ti3-χCeχO10的SEM照片，掺杂了Ce的K2La2Ti3-χCeχO10催化剂成规则的片状。图5是CdS-K2La2Ti3-χCeχO10的SEM照片。CdS-K2La2Ti3-χCeχO10催化剂较只进行掺杂的K2La2Ti3-χCeχO10催化剂来看在形状上更加的规则，呈现完整的片状。

图3 本体K2La2Ti3O10的SEM照片

图4 K2La2Ti3-χCeχO10的SEM照片

图5 CdS-K2La2Ti3-χCeχO10的SEM照片

2.1.3 紫外-可见漫反射光谱图

图6为催化剂紫外-可见漫反射光谱图。K2La2Ti3O10吸收带边在350 nm附近，只能吸收利用波长小于 350 nm的紫外光。只进行了掺杂的K2La2Ti3-χCeχO10的光谱吸收的情况不明显，在250～330 nm附近有最大吸收，然后其吸收率一直随着波长的增加而降低，在500 nm以后几乎没有吸收。水浴法制得的 CdS-K2La2Ti3-χCeχO10样品对波长小于330 nm的紫外光有较强的吸收特性，在330～450 nm的区域内有较强的吸收强度，在500 nm以后几乎没有吸收。微波法制得的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10样品对波长小于330 nm的紫外光有较强的吸收特性，在330～500 nm的区域内有较强的吸收强度，在500 nm以后几乎没有吸收。曲线b、c、d的差别说明，插层复合物中不同半导体间的能带相互耦合，光吸收特性随之改变，可见光区的吸收强度增大，拓展了催化剂的光谱吸收范围。从图6可以看出，水浴法制得的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10样品和微波法制得的 CdSK2La2Ti3-χCeχO10样品的吸收曲线的波形是很相似的，但是微波制得的样品相对水浴法的样品吸收强度更大。

图6 催化剂紫外-可见漫反射光谱图

2.2 光催化活性

图7是不同催化剂样品的光催化活性。从图7看出，本体K2La2Ti3O10的催化活性很低，罗丹明B的降解率只有4.28%。在本体催化剂中进行了掺杂的处理，降解率只有7.78%。虽然掺杂对催化剂的性能影响不大，但是插层以后改变了催化剂的结构，使得性能发生了变化，催化性能明显增强，说明经过了插层的处理物质的结构发生了变化，从而改变了催化剂的催化性能。水浴法制备的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10降解罗丹明B的降解率可以达到17.68%，而采用微波法制备的CdS-K2La2Ti3-χCeχO10降解罗丹明B的降解率可以达到33.66%。相比较水浴法和微波法，微波法不仅仅在实验的过程中节约了大量的时间，而且还在催化性能上有很好的提高。

图7 不同催化剂对罗丹明B的分解率

2.3 机理分析

掺杂后插层催化剂光催化活性的提高在于对光生电子-空穴对复合过程的抑制作用。从电子空穴对跃迁转移的角度看，光激发CdS-K2La2Ti3-χCeχO10产生光生电子-空穴对，由于不同半导体间价带和导带位置的差异，使得光生电子可以从导带位置更负的一方转移到导带位置相对更正的一方，而光生空穴停留在价带不发生转移，从而实现光生电子-空穴对的有效分离［14］。Ce的掺杂相当于在K2La2Ti3O10层间引入新的受主能级，更加有利于电子-空穴对的分离，而光生电子-空穴对的有效分离对于光催化活性的提高有重要作用。光催化活性的提高说明掺杂和插层相结合的方法具有更高的光生电子-空穴对的转移效率，进一步提高了光催化活性。

在可见光照射下，CdS受激发产生光生电子和空穴，同时，由于CdS的导带电位比K2La2Ti3-χCeχO10更负，光生电子会从CdS导带向电势相对更高的K2La2Ti3-χCeχO10导带上转移；而K2La2Ti3-χCeχO10价带位置比CdS更正，光生空穴则停留在CdS价带上。这样，实现了光生电子和空穴分别在K2La2Ti3-χCeχO10的导带和CdS的价带上的富集，从而有利于电子-空穴对的分离［15］，提高了光催化活性。

3 结论

采用硬脂酸法制备离子掺杂K2La2Ti3-χCeχO10复合催化剂，分别利用水浴法和微波法进一步制备了CdS插层K2La2Ti3-χCeχO10的复合催化剂。通过XRD、SEM、UV-vis等手段对催化剂的晶型结构、表面形貌和对光的吸收边界进行表征，并利用光催化降解罗丹明B考察了复合催化剂在可见光下的光催化性能。结果表明，水浴法制备的 CdS插层K2La2Ti3-χCeχO10复合催化剂，可见光下罗丹明B的降解率为17.68%，光催化活性较低。微波法制备的CdS插层K2La2Ti3-χCeχO10相比水浴法光催化活性提高显著，降解率为33.66%。

致谢：感谢河北联合大学化工学院2008级应化1班宋延东同学在活性测试中所做的工作。

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Synthesis of CdS-intercalated K2La2Ti3-χCeχO10composite photocatalyst and photocatalystic activity thereof

Liu Li1，Lin Shuanglong1，Hu Jinshan1，Qi Yueli1，2，Cui Wenquan1，3，Liang Yinghua1，Song Yandong1
（1.School of Chemical Engineering，Hebei United University；Tangshan 063009，China；
2.Hebei Huizheng Engineering Technology Co.，Ltd.；3.Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials）

The Ce-doped-K2La2Ti3O10（K2La2Ti3-χCeχO10）was prepared via a stearic acid method，and CdS-intercalated K2La2Ti3-χCeχO10photocatalysts were prepared by microwave irradiation and water bath method，respectively.The crystal shape，particle size，and morphology of the samples were characterized by X-ray diffractometer（XRD），electronic scanning electron microscopy（SEM），and UV-visible spectroscopy instrument（UV-vis）.The photocatalytic properties of these catalysts for degradation of organics were also investigated.Results showed that，the intercalation of CdS expanded the absorption range to visible light，and the photocatalytic activity was enhanced.The photocatalytic activity of microwave-assisted CdSK2La2Ti3-χCeχO10for the degradation of Rhodamine B was 33.66%，whereas the degradation of water bath prepared ones was 17.68%.

photocatalysis；K2La2Ti3-χCeχO10；CdS intercalation；degradation

O644.1

A

1006-4990（2014）01-0073-05

2013-07-13

刘利（1979— ），女，副教授，硕士，主要从事多相催化等方面的研究，已发表论文16篇。

国家自然科学基金项目（51172063，51202056）；河北省自然科学基金项目（E2012401070）。

联系方式：chemll@126.com