固相反应合成磷酸硼工艺研究

李海昆，曾 波，杨学芬，任思宇1，（1.四川大学化工学院，四川成都610065；2.云南化工设计院有限公司；.云南省化工研究院）

固相反应合成磷酸硼工艺研究

李海昆1，2，曾 波3，杨学芬3，任思宇1，3
（1.四川大学化工学院，四川成都610065；2.云南化工设计院有限公司；3.云南省化工研究院）

采用固相反应法以硼酸和磷酸二氢铵为原料制备磷酸硼（BPO4）产品，研究了原料配比（氧化硼与五氧化二磷物质的量比）、反应温度对产物化学组成和结构的影响，确定的最佳工艺条件为：n（氧化硼）/n（五氧化二磷）为1.0～1.05，反应温度为850～1000℃。用红外光谱（IR）、X射线衍射（XRD）研究了产品的物相结构。温度是影响物相结构的主要因素，当固相反应温度达到1000℃时，所得产品晶体结构完整，产品质量稳定。采用热重-差热分析（TG-DTA）和差示扫描量热法（DSC）研究了高温固相反应过程，提出了该工艺的反应机理，并确定了在技术上、经济上可行的工艺路线。

磷酸硼；固相反应；生产工艺

磷酸硼［1-2」是由 PⅤ和BⅢ与O原子形成的白色正四面体晶体，其分子结构由PO4和BO4在三维空间中通过共享氧原子形成网状结构。磷酸硼用途广泛，作为固体磷酸催化剂在脱氢、脱水、烷基化、异构化、高聚物的催化裂化和氧化反应方面得到应用；作为无机磷系阻燃剂在高温下分解出磷酸使物体表面形成碳化层能阻止聚合物进一步热解，分解出的三氧化二硼会形成玻璃状覆盖层大大减轻熔滴现象；玻璃、陶瓷中添加磷酸硼，可降低熔点，控制膨胀系数，改善材料强度；作为电解质具有非常好的电化学特性，是燃料电池、氢气传感器和湿度传感器的理想材料。传统的磷酸硼制备方法采用液相反应和煅烧两步工艺，包括磷酸和硼酸液相沉淀反应、分离、干燥、高温反应，而从溶液中析出磷酸硼的影响因素很多，其工艺流程较长，工艺条件控制较复杂。针对现有工艺技术的不足，提出一种高温固相反应一步合成磷酸硼的制备方法。

1 实验部分

1.1 磷酸硼的制备

以工业硼酸为硼源，工业磷酸二氢铵为磷源，按n（B2O3）∶n（P2O5）=（0.9～1.1）∶1分别称量混合均匀，喷洒少量水进行造粒，在 600～1 000℃下烧结 15～75 min，经冷却、粉碎后即得磷酸硼产品。

1.2 产品分析测试

产品五氧化二磷采用磷钼酸喹啉重量法测定；三氧化二硼采用电位差滴定法测定；样品的物相结构采用红外光谱分析仪（IR）和X射线粉末衍射仪（XRD）测定；采用热重-差热分析（TG-DTA）和差示扫描量热法（DSC）研究高温固相反应机理。

2 结果与讨论

2.1 固相反应制备磷酸硼反应原理

采用差热-热重分析和差示扫描量热法对硼酸和磷酸二氢铵的高温固相反应原理进行研究，提出本工艺高温固相反应制备磷酸硼的反应原理。在原料配比n（B2O3）/n（P2O5）=1.0，升温速率为5℃/min，扫描范围为20～900℃条件下，所得TG-DTA曲线见图1，DSC曲线见图2。

图1 硼酸和磷酸二氢铵固相反应过程TG-DTA曲线

图2 硼酸和磷酸二氢铵固相反应过程DSC曲线

根据化学反应原理并结合TG-DTA、DSC曲线推断本研究以硼酸和磷酸二氢铵为原料制备磷酸硼的高温固相反应原理如下：

从TG-DTA、DSC曲线可以看出，反应过程包含6次失重、6次吸热过程。温度在50～180℃范围内，硼酸加热到70℃逐渐脱水生成偏硼酸，在135℃硼酸大量脱水，温度升高到150℃进一步脱水生成焦硼酸，165℃大量分解，到180℃基本完全转化为焦硼酸，在此温度范围伴随着磷酸二氢铵的分解；在180～310℃范围内，180℃磷酸二氢铵开始分解，210℃左右磷酸二氢铵大量分解失去氨和水，生成偏磷酸铵和磷酸的混合物，到310℃分解完全，磷酸在此温度范围进一步脱水生成焦磷酸；在 310～340℃范围内，焦硼酸进一步脱水生成三氧化二硼；在340～500℃范围内，偏磷酸铵分解失去氨和水，生成五氧化二磷；温度继续升高，在500～800℃范围内，三氧化二硼和五氧化二磷、焦磷酸反应生成磷酸硼产品，高温下有部分未反应的B2O3和P2O5挥发损失。由此可见，固相反应过程制备磷酸硼的反应温度应控制在800℃以上，升温过程中在某些温度段延长反应时间，以确保反应完全。

2.2 不同条件下产品化学组成的确定

2.2.1 原料配比对化学组成的影响

反应温度为600℃，反应时间为60 min，固定工业磷酸二氢铵用量，按不同的n（B2O3）/n（P2O5）加入硼酸，分析产品B2O3含量、P2O5含量、pH，实验结果见表1。

表1 原料配比对化学组成的影响

从表1可以看出，当原料配比n（B2O3）/n（P2O5）在 1.0～1.05时，磷酸硼产品的 n（B2O3）/n（P2O5）在0.99～1.01，与磷酸硼产品的理论n（B2O3）/n（P2O5）基本相符。随着原料配比的变化，产品的pH基本维持在3～4，原料配比对产品pH影响不显著。

2.2.2 反应温度实验

反应温度直接影响固相反应进行和晶体结构转化，是非常重要的工艺参数。固定n（B2O3）/n（P2O5）= 1.05，反应时间为60 min，改变固相反应温度，分析产品B2O3含量、P2O5含量、pH，实验结果见表2。

从表2可见，随着温度从600℃升高到1000℃，产品三氧化二硼含量缓慢下降。从反应原理来看，随着反应温度升高，未反应的三氧化二硼挥发损失增加，含量相应降低。温度从600℃升到1 000℃，产品五氧化二磷含量逐渐上升。

表2 反应温度对化学组成的影响

产品pH对反应温度比较敏感，反应温度在800℃以下磷酸硼产品的pH在3～4，当反应温度升高到850℃时，产品的pH升高到6以上，随着温度的继续升高，产品的pH有小幅上升。分析其原因，可能是温度低于850℃时，反应进行不完全，产品中还存在少量未反应的三氧化二硼和五氧化二磷，产品具有很强的吸湿性，表现为产品的pH相应较低；当反应温度升高到850℃以上时，高温固相反应进行比较完全，晶体结构趋于稳定，表现为产品的pH升高。

综合来看，反应温度在850～1 000℃较合适；温度低于850℃，反应不完全，产品容易吸湿，pH偏低；温度过高，能耗较高。

2.3 产品结构与性能测试

实验发现反应温度是影响反应的主要因素，本研究固定原料配比n（B2O3）/n（P2O5）=1.05，反应时间为60 min，改变反应温度，通过X射线粉末衍射仪（XRD）及红外光谱仪（IR）研究不同反应温度对产品结构和性能的影响。产品化学分析指标见表3。

表3 不同温度条件下所得产品的化学分析指标

2.3.1 产品X射线粉末衍射研究

样品BPO4-67的XRD谱图见图3，样品BPO4-73的XRD谱图见图4。与BPO4标准卡片（JCPDS 34-132）及B2O3标准卡片（JCPDS 6-297）对比可见，本研究所得样品主晶相为磷酸硼，还含有少量未反应的三氧化二硼。样品BPO4-67主晶相衍射峰强度很高，仪器分析BPO4质量分数为97.60%，B2O3质量分数为2.40%，这表明高温固相反应在1 000℃时进行得较彻底，晶体结构完整；而样品BPO4-73主晶相的衍射峰不明显，强度低，主含量也明显偏低，仪器分析BPO4质量分数为95.65%，B2O3质量分数为4.35%，表明高温固相反应在600℃时反应尚不完全。提高反应温度可得到晶体结构完整、稳定性好的产品。结果能够与高温固相反应制备磷酸硼的化学反应机理相吻合，反应温度应控制在800℃以上。

图3 样品BPO4-67的XRD谱图

图4 样品BPO4-73的XRD谱图

2.3.2 产品红外光谱研究

样品BPO4-67的红外光谱见图5，样品BPO4-73的红外光谱见图6。

图5 样品BPO4-67的红外光谱

从图5可以看出，2 500～3 700 cm-1处较强且宽的肩峰吸收带可归属于与P或B相结合的O—H振动；在3 444.61 cm-1处强且较宽的特征吸收带是BPO4产品中物理吸附水的O—H伸缩振动谱带；1 630.74 cm-1处的吸收带可归属于BPO4产品化学吸附水的 O—H弯曲振动；在 1 099.30 cm-1和930.24 cm-1处强且较宽的特征吸收带是ν3（PO4）结构中P—O键伸缩振动和ν3（BO4）结构中O—B—O的对称伸缩振动；在565.94 cm-1处较强的特征吸收带归属于O—P—O（ν4）结构的弯曲振动，而606.75 cm-1和632.37cm-1处则是O—B—O（ν4）结构的弯曲振动。

图6 样品BPO4-73的红外光谱

从图6可以看出，2 500～3 700 cm-1处较强且宽的肩峰吸收带可归属于与P或B相结合的O—H振动；在 3 849.56 cm-1和 2 925.75 cm-1处的弱吸收带是 BPO4在空气中吸收水的羟基振动峰；在3 443.57 cm-1处的强且较宽的特征吸收带是BPO4产品中物理吸附水的O—H伸缩振动谱带；3229.24 cm-1和1 630.97 cm-1处的吸收带可归属于BPO4产品化学吸附水的O—H伸缩和弯曲振动；在1 092.24 cm-1和933.20 cm-1处强且较宽的特征吸收带是ν3（PO4）结构中P—O键伸缩振动和ν3（BO4）结构中O—B—O的对称伸缩振动；在547.60 cm-1处较强的特征吸收带归属于O—P—O（ν4）结构弯曲振动，而606.16cm-1和625.16cm-1处则是O—B—O（ν4）结构的弯曲振动。

研究所得两个样品特征吸收谱带与文献［3-5］基本一致。BPO4-73产品的吸附水的特征吸收谱带更明显；两个样品的O—P—O（ν4）弯曲振动和O—B—O（ν4）弯曲振动的特征吸收谱带也稍有不同，样品BPO4-67类似于SiO2空间结构的O—P—O和O—B—O基团振动更加明显，说明提高反应温度所得产品晶体结构更加稳定。

3 最佳工艺条件下所得产品与国外产品比较

通过上述研究，确定了以硼酸和磷酸二氢铵为原料，采用高温固相反应制备磷酸硼的最佳工艺条件为：原料配比n（B2O3）/n（P2O5）为1.05，反应温度为850℃，在此条件下所得产品化学分析结果与国外样品的比较见表4。

表4 产品化学分析指标

从表4可以看出，美国Sigma-Aldrich公司的磷酸硼产品硼元素过量而磷元素不足［磷酸硼产品理论指标：w（B2O3）=32.91%，w（P2O5）=67.02%］，产品n（B2O3）/n（P2O5）=1.09，与磷酸硼的理论化学组成相差较大，产品的pH偏低。本试验所得产品n（B2O3）/ n（P2O5）=1.0144，与理论化学组成基本相符，说明所选择的最佳工艺条件是适宜的。

4 结论

本研究提出了一种高温固相反应制备磷酸硼的新工艺，与传统工艺相比具有工艺简单、操作控制容易、产品纯度高、晶体结构稳定等优点。此工艺技术已获得国家发明专利授权（专利号 ZL 200510010989.5）。

［1］Schmidt M，Ewald B，Prots Yu，et al.Growth and characterization of BPO4single crystals［J］.Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，2004，630（5）：655-662.

［2］Julien Haines，Olivier Cambon，René Astier，et al.Crystal structures of α-quartz homeotypes boron phosphate and boron arsenate：structure-property relationships［J］.Zeitschrift für Kristallographie，2004，219：32-37.

［3］Kmecl P，Bukovec P.Boron phosphate：its synthesis，gradual crystallisation and characterisation of bulk properties［J］.Acta Chim. Slov.，1999，46（2）：161-171.

［4］BaykalA，KizilyalliM，ToprakM，etal.Hydrothermalandmicrowave synthesis of boron phosphate，BPO4［J］.Turk.J.Chem.，2001，25：425-432.

［5］Moffat J B，Neeleman J F.Infrared spectroscopic studies of boron phosphate and adsorbed species［J］.Journal of Catalysis，1974，34（3）：376-389.

联系方式：borislihaikun@sohu.com

Synthesis of boron phosphate by solid state reaction

Li Haikun1，2，Zeng Bo3，Yang Xuefen3，Ren Siyu1，3（1.School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China；2.Yunnan Design Institute of Chemical Engineering Co.，Ltd.；3.Yunnan Chemical Research Institute）

Boron phosphate（BPO4）was prepared with boric acid and monoammonium phosphate as raw materials by solid state reaction method.Influences of the amount-of-substance ratio of boric oxide to phosphorus pentoxide and reaction temperature on the product′s composition and structure were investigated.Optimum technological conditions were determined as follows：the amount-of-substance ratio of boric oxide to phosphorus pentoxide was 1.0～1.05，and the reaction temperature was 850～1 000℃.The phase structure of the product was analyzed by IR and XRD.Temperature was the main factor affecting the phase structure，when the solid state reaction temperature reached 1 000℃，the product had such characteristics as complete crystal structure and stable product quality.The reaction process was studied by TG-DTA and DSC analysis and reaction mechanism was brought forward.Finally，it was confirmed that the synthesis technique was technically feasible and economically reasonable.

boron phosphate；solid state reaction；synthesis techniques

TQ128.5

A

1006-4990（2014）01-0031-04

2013-07-17

李海昆（1980— ），男，工程师，国家注册化工工程师，国家注册咨询工程师，在读工程硕士，主要从事化工研究及设计工作，已发表过3篇文章。