氢氧化锆及其焙烧产物对磷酸根的吸附特性研究*

刘艳磊，陆 岩，姜 恒，宫 红

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

氢氧化锆及其焙烧产物对磷酸根的吸附特性研究*

刘艳磊，陆 岩，姜 恒，宫 红

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001）

以氢氧化锆作为吸附水溶液中磷酸根的吸附剂，考察了氢氧化锆在不同焙烧温度下的分子式及其对磷酸根吸附效果的影响。通过正交试验确定了最佳实验条件，此条件下氢氧化锆的吸附量为210.9 mg/g。经100、200、300、400、500、600℃焙烧后的氢氧化锆对磷酸根的吸附量随温度升高逐渐减小；氢氧化锆经700℃焙烧后，焙烧产物氧化锆不具有吸附性。TG、XRD分析表明，随着焙烧温度的升高，氢氧化锆的表面活性基团（—OH）数量逐渐减少。结果表明，吸附剂表面羟基的数量直接影响吸附剂的吸附性。

氢氧化锆；吸附；磷酸根

磷是生物体必须的营养元素之一。然而，当水体中磷的质量浓度超过20 mg/L时，就可以认为水体富营养化［1］，为了有效地控制水体中磷的含量，防止水体富营养化，人们生活、生产的污水在排放江河湖泊之前，必须进行除磷处理。吸附法除磷技术因其高效快速、无二次污染、易操作的特点，越来越引起人们的关注［2］。在吸附法研究中开发高效吸附剂是实现有效除磷和资源化利用的关键［3］。氢氧化锆是一种吸附性能好、化学稳定性和热稳定性较好的固体吸附剂［4］。为进一步探讨氢氧化锆的吸附机理，笔者用氢氧化锆作为吸附剂，系统地研究了氢氧化锆及其焙烧产物对水溶液中磷的吸附特性。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：钼酸铵、磷酸二氢钾、抗坏血酸，以上均为分析纯；氢氧化锆（下文均用ZrH表示）、酒石酸锑钾（半水），以上均为化学纯。

仪器：Pyris 1型热重分析仪；722S型分光光度计；D/max-RB型X射线衍射仪；SX2-4-10型箱式电阻炉；FA2104型电子天平；JJ-1型精密增力电动搅拌器；TDL-80-2B型台式离心机；LB801-2型超级恒温器。

1.2 实验方法

1.2.1 标准曲线的绘制

依据GB/T 6913—2008《锅炉用水和冷却水分析方法磷酸盐的测定》，以溶液中剩余磷酸盐的浓度为横坐标χ，以吸光度为纵坐标y，绘制标准曲线，标准曲线方程为：y=0.1887χ+0.0012，R2≈0.999。

1.2.2 ZrH焙烧产物的制备

将 ZrH分别置于马弗炉中于 100、200、300、400、500、600、700℃焙烧3 h，取出备用，编号分别为ZrH-100、ZrH-200、ZrH-300、ZrH-400、ZrH-500、ZrH-600、ZrH-700。

1.2.3 静态吸附

准确称取一定量的 ZrH，加入到 200 mg/L（200 mL）磷酸盐溶液中，用HCl（体积比为 1∶1）溶液调节至所需pH，25℃下在精密增力电动搅拌器的搅拌下反应一段时间后，吸取10 mL溶液经离心机离心8 min，取2 mL上清液于50 mL容量瓶中，用水稀释至约40 mL依次加入2 mL的钼酸铵溶液、1 mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，混匀，在室温下放置10 min，在波长为710 nm下测其吸光度。

吸附量即1 g吸附剂吸附PO43-的毫克数，其计算公式如下：

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；V0为待吸附溶液的体积，L；m0为吸附剂的质量，g；ρ0，ρt分别为初始及t时刻的磷酸盐质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 ZrH吸附PO43-性能评价

2.1.1 正交试验设计

为了确定最佳实验条件，特设正交试验，选择pH（A）、溶液的初始质量浓度（B）、ZrH的投加量（C）、温度（D）及吸附时间（E）作为正交试验中的5个影响因素，各因素选取4个水平进行正交试验，正交试验因素水平见表1。

表1 正交试验的因素与水平

2.1.2 正交试验结果与分析

按 L16（45）正交试验计划表的各种条件进行试验，其结果见表2。

根据极差分析可知，影响吸附量的各因素的重要顺序为：B>A>E>D>C，即溶液初始质量浓度对吸附量的影响最大，其次是溶液的pH，然后是吸附时间，最后是反应温度和吸附剂的投加量。最佳操作条件为：A1B4C1D4E3，即溶液的pH=2，溶液的初始质量浓度为200 mg/L，ZrH投加量为0.1 g，吸附时间为90 min，温度为55℃。在此条件下进行吸附实验，吸附量为210.9 mg/g。

表2 正交试验结果

2.2 不同温度焙烧产物对磷酸盐的吸附效果

为了探究ZrH对PO43-的吸附机理，对ZrH进行不同温度下的焙烧处理，用焙烧产物做吸附实验并进行效果对比。ZrH及其在不同温度下焙烧的产物各取0.1 g，其他条件同正交试验所确定的最佳条件，实验结果见图1。

图1 不同焙烧温度下焙烧产物的吸附量和吸附率

由图1可知，随着焙烧温度升高焙烧产物的吸附量和吸附率都逐渐下降，700℃焙烧后的ZrH完全失去吸附能力。这可能是由于焙烧温度的升高导致ZrH表面活性基团（—OH）逐渐消失所引起的，并且随着焙烧温度的升高，ZrH结构发生变化，结构决定性质，因此吸附剂的吸附量降低。为了验证这一结论，下面对ZrH及其焙烧产物做进一步的表征。

2.3 TG分析

为了进一步探讨焙烧温度对ZrH结构变化的影响，对焙烧产物进行热重分析，并对其分子式做了估算。设原样的分子式为Zr（OH）4·χH2O，其他产物的分子式为ZrOχ（OH）4-2χ，结果见表3。分析结果表明，随着焙烧温度的升高，ZrH中的表面活性基团（—OH）呈现逐渐减少的趋势；焙烧产物中ZrO2的含量随着焙烧温度的升高逐渐增加。当焙烧温度为700℃时，焙烧产物为ZrO2。由此可以证明，吸附剂的吸附能力取决于吸附剂的表面活性基团（—OH）的数目，吸附剂的表面活性基团（—OH）越多，越有利于吸附，这与图1的实验结果相吻合。

表3 ZrH及焙烧产物热重分析数据

2.4 XRD分析

图2为ZrH及其在不同温度下焙烧产物的XRD图。由图2可以看出，ZrH为无定形态。ZrH原样没有出现明显的衍射峰，当焙烧温度为100℃和200℃时，焙烧产物也没有出现较明显的衍射峰，这可能是较低的焙烧温度不会影响原料中物质的结构所致；当焙烧温度为300℃时，衍射峰强度明显变强，此时虽然有ZrH原料存在，但产物中已经有ZrO2存在；400、500、600℃焙烧产物中已有明显的ZrO2衍射峰的存在；当焙烧温度为700℃时，物相检索发现焙烧产物是纯的ZrO2。

图2 ZrH及焙烧产物XRD谱图对比

2.5 吸附机理

ZrH表面主要存在氧原子和羟基。在吸附的过程中ZrH表面羟基直接影响吸附效果。ZrH的等电点是 5.8［5］，当 pH低于等电点时，表面羟基质子化［6］，ZrH表面带正电荷，与带负电荷的磷酸根发生静电吸引，因此溶液酸性越强磷的去除效果越好，其吸附机理如下：

3 结论

1）ZrH除磷的最佳实验条件是：磷酸盐溶液的pH=2，初始质量浓度为200 mg/L（200 mL），ZrH用量为0.1 g，吸附时间为90 min，温度为 55℃，在此实验条件下的吸附量是210.9 mg/g。2）不同焙烧温度下的ZrH吸附实验及TG、XRD分析表明：吸附过程中表面活性基团（—OH）起着至关重要的作用。随着焙烧温度的升高其表面活性基团（—OH）逐渐减少，焙烧产物的吸附能力逐渐减弱；700℃时的焙烧产物为ZrO2，此时的产物对水中磷酸根没有吸附能力。

［1］田锋，尹连庆.含磷废水处理的研究现状［J］.工业安全与环保，2005，31（7）：6-8.

［2］姚煌，彭进平，余倩，等.硅藻土负载羟基氧化铁的制备及除磷性能研究［J］.无机盐工业，2011，43（5）：24-27.

［3］杨思亮，周家斌，成娅，等.Zn-Al水滑石及其焙烧产物对水中磷的吸附研究［J］.工业水处理，2011，31（10）：53-56.

［4］Rodrigues L A，Maschio L J，Coppio L de S，et al.Adsorption of phosphate from aqueous solution by hydrous zirconium oxide［J］. Environmental Technology，2012，33（12）：1345-1351.

［5］董庆洁，周学永，邵仕香，等.锆、铁水合氧化物对磷酸根的吸附［J］.离子交换与吸附，2006，22（4）：363-368.

［6］Liu Honglei，Sun Xiaofei，Yin Chengqing，et al.Removal of phosphate by mesoporous ZrO2［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，151（2/3）：616-622.

Study on adsorption characteristics of phosphate radical by zirconium hydroxide and its calcined product

Liu Yanlei，Lu Yan，Jiang Heng，Gong Hong
（School of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China）

With zirconium hydroxide（ZrH）as the adsorbent for phosphate radicals in the water solution，the molecular formulas of ZrH at different calcined temperatures were studied，and the influence of the calcined temperature on the adsorption effect of phosphate radicals was also investigated.The optimum experimental conditions were determined through orthogonal experiments，and the adsorption capacity of ZrH was 210.9 mg/g under those conditions.The adsorption capacity of ZrH with the treatment at 100，200，300，400，500，600℃respectively was dramatically decreased.Calcined at 700℃，the calcined product was ZrO2and the adsorptivity disappeared.TG and XRD analysis showed that the surface active groups （—OH）of ZrH reduced with the increasing calcined temperature.According to above research，the number of surface hydroxyl had a direct effect on adsorbent′s adsorption.

zirconium hydroxide；adsorption；phosphate radical

TQ134.12

A

1006-4990（2014）01-0024-03

2013-07-11

刘艳磊（1987— ），女，硕士研究生，研究方向为材料分析化学，已发表论文2篇。

辽宁省自然科学基金（201202122）。

联系方式：hjiang78@hotmail.com