50℃时RbCl-CsCl-H2O三元体系等温平衡研究*

2014-04-27张永明马黎春刘成林陈丽芳赵海彤

无机盐工业 2014年1期

张永明，马黎春，刘成林，陈丽芳，赵海彤

（1.天津科技大学海洋科学与工程学院，天津300457；2.中国地质科学院矿产资源研究所；3.天津市海洋资源与化学重点实验室；4.深圳中航资源有限公司）

张永明1，2，3，马黎春2，刘成林2，陈丽芳1，3，赵海彤4

采用等温平衡的方法测定了RbCl-CsCl-H2O三元体系在50℃条件下的等温平衡溶解度，并绘制了该体系相图。研究表明，该体系属于简单共饱和体系，存在一个共饱和点，在氯化铷、氯化铯、水质量分数分别为22.3%、53.8%、23.9%时氯化铷和氯化铯达到共饱和。固相晶体由氯化铷纯盐开始到氯化铷和氯化铯两种盐共同析出，最后是氯化铯纯盐析出。本研究对完善含铷、铯盐湖卤水及地下卤水等体系的溶液化学、热力学模型和卤水资源的综合开发利用具有重要意义。

氯化铷；氯化铯；水盐体系；相平衡

铷、铯是稀有分散的成盐元素，近年来铷、铯及其化合物在高新技术中的应用正受到人们的关注。而铷、铯为同一主族元素，化学性质相似，两者存在于同一体系时较难纯化分离［1］。江陵等盐盆中发现富钾卤水，其中的钾、铷、铯含量较高，为国家短缺的宝贵矿产资源，具有较高的开发利用价值。为保证卤水资源得以更加合理的开发和综合利用，进一步加强卤水地球化学的研究，有必要对卤水进行等温条件下的相平衡研究，以确定其析盐规律。水盐体系相平衡理论是探讨天然盐类沉积和转变规律的理论，应用相化学理论和相图数据，可确定卤水在蒸发和冷冻过程中液相的浓缩路线和析盐顺序，很好地预测其内在科学规律［2］。因此，开展铯盐的相平衡研究有着极为重要的实际意义［3-5］。关于RbCl-CsCl-H2O三元体系等温相平衡，部分学者已进行了相关研究，如25℃条件下该体系的研究，但目前尚未见50℃条件下的研究。因此，开展此温度条件下该体系的相平衡研究，可以使该体系数据更加完善，更好地为卤水勘查开发和综合利用提供理论支持。

1 实验部分

1.1 试剂

RbCl（优级纯）；CsCl（优级纯）；去离子水。

1.2 主要仪器设备

JULABO（优莱博）恒温振荡水浴槽（控温精度± 0.02℃）；GZX-9070 MBE电热鼓风干燥箱；WFX-130原子吸收分光光度计；METTLER TOLEDO XS105DU电子天平；D/max-rA 12 kW X射线衍射仪；JEOL JSM-5610LV扫描电镜。

1.3 实验方法

采用等温溶解平衡法，在硬质聚乙烯塑料瓶中，按相图理论组成人工合成系列卤水，置于恒温振荡水浴槽中，在50℃条件下恒温，控温精度为±0.02℃，调整振荡频率为190 r/min，进行等温溶解［6］。定期取体系上层清液进行化学分析，以化学组成不变作为达到平衡的标志［7-9］，最后确定体系平衡时间为28 d。平衡后取液相和湿固相进行化学分析，测定液相、湿固相的化学组成。

取样方法：平衡瓶中的混合样品在恒温振荡一段时间后，静置24 h。准备一次性1 mL注射器若干支，编号并称重，置于洁净的恒温干燥箱中，65℃预热备用。待取液相样品时，保持恒温水浴温度不变，迅速小心地从恒温干燥箱中取一支注射器，并快速吸取一定量的上层清液，然后立即将含有清液的注射器称重，得出清液的质量，然后将注射器中的清液全部转移到容量瓶中待测。

固相样品取样方法：体系达平衡后，首先将液相样品取出；取完之后将剩余液相迅速倒入另一干燥洁净的平衡管中，然后将适量固相倒在干燥洁净的多层滤纸上，迅速用力挤压固相样品，使得固相上的液相尽可能快速、完全地被滤纸吸走，反复更换滤纸，直至固相上没有或残留较少的液相为止，然后将固相称重、保存备用。

1.4 分析方法

液、固相中离子的分析方法：Cl-采用银量法，Rb+、Cs+采用原子吸收分光光度计分析。

固相矿物鉴定方法：固相矿物采用湿渣法［10-11］、扫描电镜和XRD衍射共同分析。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

50℃条件下RbCl-CsCl-H2O三元水盐体系固液平衡数据见表1。

根据实验数据可以得到50℃时RbCl-CsCl-H2O三元水盐体系等温平衡相图，见图1。由图1可以看出，此相图含有共饱和点E，饱和溶液线为一变量曲线MEN。相图分为不饱和液相区，RbCl结晶区，RbCl、CsCl共同结晶区和CsCl结晶区。在RbCl、 CsCl、H2O质量分数分别为22.3%、53.8%、23.9%时RbCl和CsCl达到共饱和。

表1 50℃时RbCl-CsCl-H2O三元水盐体系固液平衡数据

图1 50℃时RbCl-CsCl-H2O三元水盐体系固液平衡相图

将50℃条件下RbCl-CsCl-H2O三元水盐体系实验所得相图与25℃条件下该体系的相图进行比较，结果见图2。

图2 25℃、50℃时RbCl-CsCl-H2O三元水盐体系平衡相图对比

图2显示出25℃和50℃时RbCl-CsCl-H2O三元水盐体系平衡相图的形状基本一致，但是在三角形中的位置明显不同，该图中50℃的图形在25℃的下面，未饱和区域较大，说明该体系受温度影响较明显，这对预测其他温度时该体系的图形趋势有一定的帮助。

2.2 固相分析

对所取固相进行扫描电镜及EDS能谱分析，所得结果如图3所示。

图3 50℃时RbCl-CsCl-H2O三元水盐体系固液平衡时固相扫描电镜图片及对应的EDS能谱图

图3显示出，随着CsCl含量的不断增加，固相中的CsCl也不断增加。RbCl结晶析出为较规则的正方体，CsCl析出时开始为斑点状附着在RbCl上，后来越来越多，最后呈团块状，颗粒较细。

3 结论

50℃条件下RbCl-CsCl-H2O三元水盐体系属于简单共饱和体系，存在一个共饱和点，在RbCl、CsCl、H2O质量分数分别为22.3%、53.8%、23.9%时RbCl和CsCl达到共饱和。本研究对完善含铷、铯盐湖卤水及地下卤水等体系的热力学模型和卤水资源的综合开发利用具有重要意义。

致谢：感谢中国地质科学院矿产资源研究所刘成林老师、马黎春老师、陈丽芳老师、宋彭生老师等在实验过程中给予的帮助和悉心指导，感谢陈方远老师在扫描电镜方面的指导，感谢刘宝坤师妹在XRD衍射实验方面的帮助。

［1］王斌，吉远辉，张建平，等.盐湖Rb、Cs资源提取分离的研究进展［J］.南京工业大学学报：自然科学版，2008，30（5）：104-109.

［2］毛麒瑞.空间时代金属——铷和铯［J］.化工之友，1998（4）：6-7.

［3］邓飞跃，尹桃秀，甘文文，等.锂云母提锂母液中钾铷铯的综合利用［J］.矿冶工程，1999，19（1）：50-52.

［4］李武，董亚萍，宋彭生，等.盐湖卤水资源开发利用［M］.北京：化学工业出版社，2012：91-98.

［5］王雪静，高世扬，周建国，等.用天然斜发沸石从西藏地热水中分离提取K+、Rb+、Cs+的研究［J］.盐湖研究，2002，10（3）：31-37.

［6］王彦杰，田立楠.50℃K+，N∥Cl-，S-H2O四元交互体系相平衡的研究［J］.海湖盐与化工，2004，33（2）：22-25.

［7］张军，王献钊，夏树屏，等.RbNO3-C2H5OH-H2O三元体系的液-固相平衡及其性质［J］.物理化学学报，2005，21（9）：1046-1049.

［8］李明华，高世扬，夏树屏，等.Rb2SO4-C2H5OH-H2O三元体系的溶解度研究［J］.稀有金属，2003，27（2）：238-241.

［9］张军，高世扬，夏树屏.三元系RbCl-C2H5OH-H2O液固相平衡及其物化性质研究［J］.无机化学学报，2002，18（12）：1241-1244.

［10］罗炳威，邓天龙，李丹.三元体系 Mg2+∥Cl-，borate-H2O在323.15 K时相平衡研究［J］.无机盐工业，2011，43（1）：15-18.

［11］牛自得，程芳琴，李宝存，等.水盐体系相图及其应用［M］.天津：天津大学出版社，2002：56.

Research on isothermal equilibrium of ternary system of RbCl-CsCl-H2O at 50℃

Zhang Yongming1，2，3，Ma Lichun2，Liu Chenglin2，Chen Lifang1，3，Zhao Haitong4
（1.College of Marine Science&Engineering，Tianjin University of Science＆Technology，Tianjin 300457，China；2.Institute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences；3.Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry；4.ShenzhenA V IC Resources Company Ltd.）

The isothermal equilibrium solubility of the ternary system of RbCl-CsCl-H2O was studied at 50℃by the isothermal equilibrium method.The isothermal equilibrium phase diagrams were plotted in line with the experimental data.Research results showed that the phase diagram of RbCl-CsCl-H2O was a simple eutectic type where one saturation point was found to have the compositions of 22.3%RbCl，53.8%CsCl，and 23.9%H2O by mass，respectively.At this time，RbCl and CsCl both achieved the saturation point.The salting-out solid-phase crystal was pure RbCl salt at first，then was RbCl and CsCl two common salt precipitation，and finally was pure CsCl.The study provided fundamental thermodynamic data for salt lake and underground brine，and had a practical significance for comprehensive utilization of the solution chemistry，thermodynamic model，and brine systems that contain rubidium and cesium.

rubidium chloride；cesium chloride；salt-water system；phase equilibrium

TQ131.1

1006-4990（2014）01-0021-03

2013-07-27

张永明（1987— ），男，硕士研究生，主要从事水盐体系相图研究，已经发表论文2篇。

马黎春

江陵凹陷高温高压富钾卤水综合研究与利用项目（E1106）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（K1010、K1102）；国家自然科学基金（41002028）。

联系方式：lichmafly@gmail.com