固化铬渣的解毒研究

宋 玄，李 裕，张 茹，王冬琴

（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）

固化铬渣的解毒研究

宋 玄，李 裕，张 茹，王冬琴

（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）

为了处理某含有较低毒性的固化铬渣，首先通过超声破解的方法浸出固化铬渣中的六价铬，再利用水合肼对浸出液中的六价铬进行还原处理，并探讨多种因素对六价铬还原的影响。结果表明：超声处理5 h可以使大部分的六价铬从固化铬渣中浸出；在碱性范围内，投料比、反应温度、反应时间及pH对六价铬的还原影响显著。反应的最佳实验条件为：反应温度为60℃、浸出液的pH为8.5、n（水合肼）∶n（六价铬）=130∶1、反应时间为30 min。在最佳实验条件下，六价铬的去除率达到了98.6%，六价铬的最终质量浓度为0.09 mg/L。

铬渣；水合肼；Cr（Ⅵ）；超声

铬渣是铬盐生产中产生的一种固体废渣［1］。铬渣由于含有高毒、致癌性的Cr（Ⅵ）而具有毒性［2］。铬渣中Cr（Ⅵ）随雨水浸出，进入周围的河流、土壤和大气，对环境和人的健康造成巨大的危害［2-3］。中国早在20世纪60年代就开始了对铬渣的综合治理研究工作［4］。目前，铬渣的解毒处理技术可分为5大类：干法、湿法、生物法、微波法和固化法［5］。 其中湿法解毒工艺条件简单，容易操作，是一种比较常用的解毒处理方法。水合肼是肼的一水化物，分子中含有4个活泼的氢原子，在碱性溶液中呈现强还原性，工业用途广泛［6-7］。水合肼处理铬渣，在碱性条件下可直接将Cr（Ⅵ）还原为无毒的Cr（Ⅲ），不需要消耗大量的酸和碱，产物多为N2和NH3，不易造成二次污染。固化铬渣是指将铬渣和粉煤灰加入水泥基材中［1］，形成与岩石性能相近的坚硬石状结构，将铬渣封闭在固化体当中。本实验采用的固化铬渣来自于某铬盐厂经过固化/稳定法处理的铬渣，该铬渣由于解毒不彻底，固化后仍然存在较低毒性，无法达到稳定化和无害化的目的，需要进一步的有效处理。实验首先利用超声的方法浸出固化铬渣中的Cr（Ⅵ），再选用水合肼为还原剂对浸出液中的Cr（Ⅵ）进行处理，并研究多种因素对处理效果的影响，最终得出最佳的实验条件。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

722s型可见分光光度计、FA2004型电子天平、PHS-3C精密pH计、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、KQ-5200B型超声波清洗器。

硫酸、磷酸、丙酮、水合肼（质量分数为80%）、二苯碳酰二肼，均为分析纯；蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 含铬废渣样品采集与预处理

于某铬盐厂采集实验所需的固化铬渣样品。将采集的样品碾碎、磨细至粒径小于154 μm，装袋备用。

1.2.2 Cr（Ⅵ）的浸出

称取备用铬渣10 g，加入蒸馏水200 mL，超声处理5 h。静置沉降4 h，过滤取上层清液。按照GB/T 15555.4—1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》检测其Cr（Ⅵ）的含量。

1.2.3 水合肼还原Cr（Ⅵ）

取上述浸出液200 mL，水浴加热并保持温度在60℃，用硫酸调节溶液pH至8.5，按照n（水合肼）∶n［Cr（Ⅵ）］=130∶1的量加入水合肼，机械搅拌均匀，反应30 min，按照GB/T 15555.4—1995检测浸出液中Cr（Ⅵ）含量，用pH计测量其pH。

2 结果与讨论

2.1 Cr（Ⅵ）浸出

图1为Cr（Ⅵ）的浸出曲线。从图1可以看出，超声处理对 Cr（Ⅵ）的浸取有极大的促进作用，Cr（Ⅵ）的浓度随超声时间的延长而明显增加。当超声处理 3 h时，浸出液中 Cr（Ⅵ）的质量浓度为5.04 mg/L，未超声处理的铬渣浸出液中Cr（Ⅵ）的质量浓度仅为0.74 mg/L；当超声处理5 h时，浸出液中Cr（Ⅵ）的质量浓度达到一个稳定值6.51 mg/L，未超声处理的铬渣浸出液中Cr（Ⅵ）的质量浓度仅为0.93 mg/L；继续延长超声时间，Cr（Ⅵ）的质量浓度变化不明显。

图1 Cr（Ⅵ）的浸出曲线

超声破解是20世纪90年代发展起来的一种新型处理技术。超声破解主要是利用了超声空化所产生的机械效应［8］。当超声作用于体系时，强力的超声波以疏密相间的形式辐射于固化铬渣，产生“空化”现象，即在固化铬渣内部形成“气泡”，产生破裂现象。当“空化”破裂的瞬间，产生超过1 000个大气压力的冲击力作用于固化铬渣，致使固化铬渣破碎成更为细小的颗粒，释放出包埋在铬酸钙-铁铝酸钙固溶体、铬酸钙-硅酸二钙固溶体和坚硬固化体内的Cr（Ⅵ）。在超声处理时，大部分固化铬渣悬浮在水溶液中，增加了铬渣与水的接触表面，加速了Cr（Ⅵ）的浸出。从实验结果可以得出：利用超声处理可以在短时间内使大部分的Cr（Ⅵ）从固化铬渣中浸出，最佳作用时间为5 h。超声处理后的铬渣按照HJ/ T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》制备铬渣浸出液，按照GB/T 15555.4—1995检测浸出液中Cr（Ⅵ）质量浓度为0.28 mg/L，远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定限值5 mg/L。

2.2 不同因素对Cr（Ⅵ）还原效果的影响

2.2.1 投料比的影响

Cr（Ⅵ）与水合肼氧化还原反应如下：

Cr（Ⅵ）的初始质量浓度为6.51 mg/L，根据化学方程式（1），水合肼与 Cr（Ⅵ）的物质的量比为0.75∶1，但实际所需水合肼投加量应高于理论值［9］。图2为投料比（水合肼与六价铬物质的量比，下同）对Cr（Ⅵ）还原效果的影响。从图2可以看出，随着投料比的增加，初始时浸出液中Cr（Ⅵ）浓度下降不明显；当投料比大于40∶1时，Cr（Ⅵ）浓度下降开始明显；当投料比为 130∶1时，Cr（Ⅵ）质量浓度为0.09 mg/L，Cr（Ⅵ）的去除率达到98.6%；继续增加水合肼的量，Cr（Ⅵ）浓度变化不明显。

图2 投料比对Cr（Ⅵ）还原效果的影响

由能斯特方程可知，还原物浓度越高，E值越小，电对中还原态物质的还原性越强。 随着投料比的增加，水合肼还原性逐渐提高，越来越多的Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ），在碱性条件下，Cr（Ⅲ）生成Cr（OH）3沉淀，这是除去Cr（Ⅵ）的主要途径。Cr（OH）3具有一定的吸附能力，可以吸附浸出液中的Cr（Ⅵ）［3］，使Cr（Ⅵ）的浓度进一步降低。当投料比为130∶1时，浸出液中Cr（Ⅵ）的浓度达到最低。继续增加投料比，也只在小范围内进行反应平衡移动，Cr（Ⅵ）浓度变化可忽略不计。

2.2.2 反应温度的影响

图3为反应温度对Cr（Ⅵ）还原效果的影响。从图3可以看出，反应温度对Cr（Ⅵ）的还原有显著影响。随着温度的升高，Cr（Ⅵ）浓度呈现出先降低后升高的趋势。在室温（20℃）下，Cr（Ⅵ）质量浓度为3.72 mg/L，还原效果很差；随着温度的升高，Cr（Ⅵ）浓度逐渐降低，当温度为60℃时，Cr（Ⅵ）浓度达到最小；继续升高温度，Cr（Ⅵ）浓度出现反弹。这是因为，随着温度的升高，分子热运动加剧。水合肼分子活动变得激烈，使Cr（Ⅵ）与水合肼的有效碰撞次数增加，从而使反应速度加快，Cr（Ⅵ）的浓度明显下降。加热过程中有少部分水分挥发，导致水合肼与Cr（Ⅵ）的浓度相对升高，分子间的有效碰撞次数也会相对增加，反应速度加快，进一步降低了Cr（Ⅵ）的浓度。水合肼受热易分解，当温度高于水合肼的闪点（72.8℃）时，水合肼发生小部分分解［10］。当温度高于60℃时，分子热运动所体现的氧化还原能力的提高不及水合肼受热分解所体现的氧化还原能力的下降，水合肼的还原效果变差，所以反应温度不宜过高。

图3 反应温度对Cr（Ⅵ）还原效果的影响

2.2.3 反应时间的影响

图4为反应时间对Cr（Ⅵ）还原效果的影响。从图4可以看出，随着反应时间的延长，Cr（Ⅵ）的浓度逐渐降低。在最初时，Cr（Ⅵ）的浓度下降值较大，后期逐渐趋于平缓。当反应10 min时，Cr（Ⅵ）质量浓度为0.93 mg/L；当反应30 min时，Cr（Ⅵ）质量浓度为0.09 mg/L，两者差值仅为0.84 mg/L。由此可以得出，水合肼还原Cr（Ⅵ）反应比较迅速，所需反应时间较短，但要进一步提高Cr（Ⅵ）的转化率，则需要花费较长时间。

图4 反应时间对Cr（Ⅵ）还原效果的影响

2.2.4 pH的影响

铬渣中含有大量的碱性物质，浸出液一般为强碱性。浸出液的初始pH为11.03，调节浸出液pH，使其在8～11之间变化，研究碱性条件下Cr（Ⅵ）浓度与pH的变化规律，结果见图5。从图5可以看出，随着pH逐渐减小Cr（Ⅵ）浓度明显降低。当pH为11时，Cr（Ⅵ）质量浓度为3.25 mg/L；当pH为8.5时，Cr（Ⅵ）浓度很小；继续减小pH，Cr（Ⅵ）浓度降低不明显。

图5 pH对Cr（Ⅵ）还原效果的影响

pH的变化对浸出液中Cr（Ⅵ）的存在形式有一定影响，当pH≥8时，铬只以Cr的形式稳定存在于水中［11］，此时Cr氧化性较弱，标准电极电位仅为。水合肼还原性较强，标准电极电位为，两者相差较大，反应容易进行。由反应式（1）可知，反应生成了OH-，在强碱性条件下不利于反应的进行，水合肼的还原效果并不理想。通过降低pH，使OH-浓度逐渐下降，可以促进反应的进行。从实验结果看，当pH为8.5时，反应达到最佳。

3 结论

1）超声处理可加速 Cr（Ⅵ）的浸出速度，超声5 h可使固化铬渣中的Cr（Ⅵ）几乎全部浸出，固化铬渣经过超声振荡后基本不存在毒性。2）水合肼对固化铬渣浸出液中的Cr（Ⅵ）还原效果明显，反应的最佳实验条件为：反应温度为60℃，pH为8.5，投料比为130∶1，反应时间为30 min。浸出液中的Cr（Ⅵ）经过处理后质量浓度为0.09 mg/L，达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》中Ⅴ类水所规定的六价铬限值（0.1 mg/L）。水合肼处理低浓度铬渣废水用量较少，解毒比较彻底且反应条件简单，没有副产物，具有一定的工业应用前景。

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联系方式：hgliyu@nuc.edu.cn

纳米活性碳酸钙生产中压滤废水的循环利用工艺及设备

本发明公开了一种纳米活性碳酸钙生产中压滤废水的循环利用工艺及设备，本发明能够将纳米活性碳酸钙生产中的压滤废水完全净化，使其达到可以重复应用于纳米活性碳酸钙生产的用水标准，实现循环利用。本发明工艺，包含将有机絮凝剂缓慢加入装有清水的配料罐中，在快速搅拌下制得乳胶状溶液；将制得的乳胶状溶液用水稀释至质量分数为0.1%～0.5%；待碳酸钙熟浆在纳米活性碳酸钙的活化工艺中的活化罐内活化完成后，将稀释后的溶液引入活化罐，继续快速搅拌10～15 min；将快速搅拌10～15 min后的浆体进行隔膜压滤，滤水排入生产沉降池，加入无机调节剂，调节pH= 7～9，溢流的清水便可循环运用于纳米活性碳酸钙的生产中；同时产生少量沉淀物。

CN，103408157

立方氮化硼合成尾料中碱回收工艺与回收设备

本发明涉及一种立方氮化硼合成尾料中碱回收工艺与回收设备，所述的回收工艺包括废碱液收集、过滤、蒸馏及碱块收集工艺步骤，所述的回收设备包括储液罐、离子膜过滤装置、真空罐、真空泵及保温炉，所述的储液罐的出液口与离子膜过滤装置的进液口连通，离子膜过滤装置的出液口与真空罐的进液口连通，真空罐的出液口与保温炉连通，真空罐上端的出气口与真空泵连接，所述的离子膜过滤装置上设置有杂质出口。本发明是通过离子膜过滤设备过滤掉立方氮化硼合成尾料中的六方氮化硼，达到回收六方氮化硼的目的，过滤掉六方氮化硼之后的碱液，蒸发掉碱液中水分，得到固态碱，达到回收碱的目的，减少污水排放，保护环境，减少原料的浪费，降低生产成本。

CN，103408039

碳酸镍的生产方法

本发明涉及一种用于生产碳酸镍的方法，所述方法包括以下步骤：1）制备镁盐溶液；2）在至多5 h期间内，使所述溶液与气态CO2流接触，保持pH在4～10并且温度在0～100℃；3）使所述步骤2）的混合物与硫酸镍溶液接触，产生混合物；4）将所述混合物的液体部分和固体部分进行分离；5）将所述液体部分供给步骤1）。该方法再循环用于生产碳酸镍的试剂并且获得易于处理和运输的终产物。

CN,103443030

Study on the detoxification of solid chromium slag

Song Xuan，Li Yu，Zhang Ru，Wang Dongqin
（School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Tianyuan 030051，China）

The purpose of the experiment is to dispose the solid chromium slag with a low toxicity.Firstly，Cr（Ⅵ）from solid chromium slag was leached by using ultrasonic treatment.Then Cr（Ⅵ）in the leaching liquid was reduced by hydrazine hydrate.Various factors affected the reduction of Cr（Ⅵ）were discussed.Results indicated that ultrasonic treatment could leach most of the Cr（Ⅵ）from solid chromium slag in 5 h；in the alkaline range，the factors，such as amount-of-substance ratio of reactants，reaction temperature，reaction time，and pH all had obvious affection on the reduction of Cr（Ⅵ）.The optimum experimental conditions were as follows：reaction temperature was 60℃，pH=8.5，amount-of-substance ratio of hydrazine hydrate to Cr（Ⅵ）was 130∶1，and reaction time was 30 min.Under those conditions，the removal rate and final mass concentration of Cr（Ⅵ）could reach 98.6%and 0.09 mg/L，respectively.

chromium slag；hydrazine hydrate；Cr（Ⅵ）；ultrasonic

TQ136.11

A

1006-4990（2014）01-0052-04

2013-07-15

宋玄（1988— ），女，硕士研究生，研究方向为化学工程。

李裕