基于XANES分析煤炭微波脱硫前后硫形态的变化＊

许 宁 陶秀祥，2 谢茂华

（1.中国矿业大学化工学院，江苏省徐州市，221116；

2.煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏省徐州市，221116）

煤炭微波脱硫技术是近年来发展起来的一种新型的煤温和净化脱硫方法，在洁净煤技术领域具有巨大的潜力和发展前景。微波作为一种能量场，具有快速、均匀、选择性加热的特性，微波技术已广泛应用于矿物助浸、废水处理、环境工程和油砂与石油提质等领域。随着人们对环境问题的日益重视，微波技术在洁净煤技术领域的应用引起了相关专家的高度关注。

X 射线吸收精细结构光谱 （XAFS）是一种有效的固态原位光谱技术，能够给出样品中主要含硫基团的信息，因而成为研究煤中含硫基团的可靠工具。

本文以新阳高硫烟煤为研究对象，采用同步辐射XANES的方法分析脱硫前后煤中硫的赋存形态及其变化规律。

1 试验材料与方法

1.1 煤样

煤样采自汾西矿业集团新阳煤矿 （精煤），属于高硫烟煤，其中Mad为1.21%、Ad为8.23%、Vdaf为18.13%、FCdaf为81.87%。

1.2 微波处理

由上海新仪微波化学科技有限公司生产的型号为MAS-II 的微波反应设备，微波频率为2.45GHz。称取一定量的煤样，量取所需浸提剂（苛性钠），倒入反应容器中充分混合。放入微波反应装置中，设置相应的辐照时间和输出功率。待反应结束后，取出煤样，用加热后的去离子水洗涤数次，干燥后进行称重与相关分析。微波脱硫流程图如图1所示。

图1 微波脱硫流程图

1.3 XANES分析

数据的采集工作在北京同步辐射装置4B7A-中能试验站完成。

试验条件如下：同步辐射储能环能量为2.5GeV，电子束流强度为80～180 mA；由储能环引出的同步辐射光经过Si（111）平面双晶单色器获取所需能量，为最大限度降低对X 射线的吸收，整个光路系统都保持在超真空状态；模型化合物的试验模式为全电子产额 （TEY）模式，煤样含硫量低试验模式为荧光 （FY）模式；荧光信号由具有能量分辨的Si（Li）（PGT）固体探测器收集；能量扫描范围从2420～2520eV，数据使用LSFitXAFs软件进行处理。

试验选取硫醇 （Mercaptan）、黄铁矿 （Pyrite）、单 质 硫 （Elemental Sulfur）、半 胱 氨 酸（Cysteine）、硫 脲 （Sulfourea）、二 苯 并 噻 吩（DBT）、亚 砜 （Sulfoxide）、硫 酸 锌 （Zinc Sulfate）和黄钾铁矾 （Jarosite）作为标样，分析脱硫前后煤样含硫基团的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 微波脱硫结果

表1 微波脱硫前后煤样中的总硫量及形态硫测定%

经过前期的条件优化，选取粒度为0.125～0.075mm 的煤样，在微波功率为1kW、浸提剂浓度为6mol／L时处理5min后，煤样的脱硫率可达21.5%。微波脱硫前后煤样中的总硫量及形态硫测定如表1所示。

2.2 脱硫前后煤样的XANES分析

脱硫前后煤中硫的K 边XANES 图谱如图2和图3所示。

图2 原煤硫的K 边XANES图谱

图3 脱硫后精煤硫的K 边XANES图谱

由图2和图3 可见，原煤中吸收谱的峰位于2.474keV，在2.476keV 附近还存有一个峰，并且在2.481～2.483keV 处有一个比较宽且平的峰。脱硫后煤中吸收谱位于2.474 keV，和原煤在2.476keV 附近的峰值没有太大变化，但在2.481～2.483keV 处的峰值变得凸起。

标样硫的K 边XANES图谱见图4，并与样品图谱相对比后选取含噻吩环 （DBT）、含巯基（Cysteine）、含亚硫酰基 （Sulfoxide）、硫酸盐类（Jarosite）这4种标样来拟合样品图谱。煤中的硫主要以噻吩环、巯基 （-SH）、亚硫酰基 （S=O）以及一些硫酸盐类矿物质的形式存在。

图4 标样硫的K 边XANES图谱

2.3 脱硫前后煤样的XANES的拟合分析

根据前期的科学研究经验，利用包含最小二乘法算法的LSFitXAFS软件进行拟合分析。通过采用高斯消除和多元回归方法，基于最小二乘拟合的原理，对试验数据进行解析拟合。

脱硫前原煤硫的XANES 拟合光谱如图5 所示，脱硫后煤样的XANES拟合光谱如图6所示。

图5 原煤硫拟合后的K 边XANES图谱

图6 脱硫后精煤拟合后的K 边XANES图谱

由图5和图6可见，试验数据拟合过程中，拟合曲线并不完全与实测曲线吻合。分析原因主要包括以下两个方面：

（1）由于煤样本身的结构十分复杂，含硫基团在煤中存在形式更是多样，再加上硫元素比较活泼，精确选取模型化物非常困难，所以只能近似拟合煤中的含硫基团，推断煤中可能存在的硫形态。

（2）XANES模型化合物标准库非常关键。在试验过程中，要保证选取模型化物的纯度和避免污染，否则会直接影响分析结果。

由于方法本身的限制，拟合结果与形态硫分析结果并不完全一致。拟合结果并未分析出硫铁矿，推测可能由于本研究所选用的煤样本身硫铁矿硫含量很低，并且应用XANES 定量分析时，XANES对氧化态的硫 （如硫酸盐硫）比还原态的含硫基团（硫化铁硫）更敏感，脱硫前后煤样各含硫基团的百分含量见表2。

表2 脱硫前后煤样各含硫基团的百分含量%

2.4 脱硫前后煤中硫的赋存形态变化规律

从拟合分析结果看，经过微波脱硫后煤中含硫基团表现的变化呈现以下规律：样品中噻吩类的含量降低，由62.9% 下降至54.2%；半胱氨酸（-SH）的含量降低，由31.1%下降至21.7%；而处于硫氧化态的亚砜 （S=O），特别是硫酸盐类含量增加，硫酸盐类含量由4.3%上升至21.7%。因为反应条件属于氧化环境，煤中含硫基团向硫的氧化态氧化，由低价态向高价态转化，最终产物为+6价的硫，从而有利于硫的脱除。

3 结论

采用同步辐射XANES方法分析脱硫前后煤中硫的赋存形态，从拟合分析的结果来看：经过微波脱硫后煤中噻吩类硫、巯基 （-SH）类硫的含量降低；而处于硫氧化态的亚砜 （S=O）类硫、硫酸盐类硫含量增加，煤中含硫基团呈现出由硫的低价态向高价态转化的规律。

由于研究手段的局限性以及 煤中含硫组分的复杂性，煤炭微波脱硫过程中硫元素的迁移变化规律问题一直没有得到很好解决，给微波脱硫机理的深入研究带来困难。因此，结合不同分析测试手段进行多尺度、深层次的研究煤中含硫组分结构，解决煤中硫的赋存形态以及脱硫过程中进一步的氧化转化路线是很有意义的工作。

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