基底处理抑制成核生长大晶畴石墨烯的研究

白晓航，郭磊，王兰喜，曹生珠，陈学康

（兰州空间技术物理研究所真空技术与物理重点实验室，甘肃兰州 730000）

基底处理抑制成核生长大晶畴石墨烯的研究

白晓航，郭磊，王兰喜，曹生珠，陈学康

（兰州空间技术物理研究所真空技术与物理重点实验室，甘肃兰州 730000）

电抛光及退火有效降低了铜箔表面的杂质及缺陷，将石墨烯成核密度降至约50个/cm2，制备了毫米尺寸晶畴的石墨烯连续膜。石墨烯连续膜中大部分区域是单层的，但有约20%的双/多层区域。电性能的测量结果表明，通过增大石墨烯晶畴尺寸提高石墨烯连续膜的电性能是可行的。

化学气相沉积；抑制成核；毫米石墨烯晶畴

0 引言

石墨烯是碳原子以sp2杂化形式构成的单原子层二维材料，具有优异的载流子输运性质[1]，被认为是未来碳电子学的基础材料。铜基底上化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）法制备的石墨烯由于具有面积大、质量较高、层数可控等优点[2]，获得了研究者的重视。目前铜基底CVD法制备的石墨烯是多晶膜，晶畴尺寸一般仅为数微米至数十微米，存在大量晶界缺陷。研究表明，晶界对载流子的散射是造成石墨烯电性能下降的主要原因[3-5]。增大石墨烯晶畴尺寸是降低晶界散射提高石墨烯质量的重要途径。

铜基底上CVD法石墨烯的生长过程为表面成核生长，因此增大石墨烯晶畴尺寸的关键是抑制成核，降低成核密度。石墨烯成核的影响因素可分为两个方面，一是气源因素；二是基底因素。气源因素包括反应气体（常用反应气体为甲烷和氢气）比例、气压等[6]。目前气源对石墨烯成核的影响研究工作较多，抑制石墨烯成核所采用的手段主要为较高的氢气/甲烷比例。相较气源因素，基底对石墨烯成核影响的研究较少。石墨烯的成核和生长过程发生在基底表面，基底除了催化甲烷裂解，促进石墨烯生长外，很可能会影响石墨烯的成核。铜基底上CVD法石墨烯成核生长过程类似于薄膜成核生长模型，根据薄膜的成核生长理论，成核一般发生在基底的杂质和缺陷等位置。铜基底上CVD法生长石墨烯也遵从表面杂质缺陷成核理论，因此，减少铜箔表面的杂质和缺陷是抑制石墨烯成核降低成核密度获得大尺寸晶畴石墨烯的关键。从缺陷与杂质成核理论的角度研究基底缺陷与杂质对石墨烯成核的影响，对铜基底抛光处理，并结合长时间退火的方法，研究降低铜箔杂质及缺陷密度，从而降低石墨烯的成核密度上的作用。在获得较低的石墨烯成核密度的基础上，制备毫米晶畴的石墨烯连续膜。

1 实验

1.1 石墨烯的制备

采用纯度为99.9%、厚度为127 μm的铜箔，经过电化学抛光去除表面杂质和清洗之后，放入管式炉中，在Ar和H2的混合气体（Ar∶H2=50∶1）保护温度下降到1 070℃，保持温度退火1 h，关闭Ar，通入CH4和H2混合气体，比例为70∶0.15，调节生长气压为2×103Pa。石墨烯分离晶畴的生长时间为3 h，连续膜的生长时间为7 h。

1.2 石墨烯的转移

选用有300 nm氧化硅层的硅片（Si/SiO2）作为绝缘基底。转移过程的步骤：（1）在铜箔表面的石墨烯上甩涂一层PMMA，80℃烘干；（2）放入铜腐蚀液中3 h腐蚀掉铜箔，将石墨烯/PMMA膜放入去离子水中反复清洗3次；（3）将石墨烯/PMMA膜捞到Si/SiO2片上晾干；（4）将Si/SiO2/石墨烯/PMMA片放入管式炉中，抽真空后在H2保护下加热至425℃维持30 min，表面的PMMA蒸发完毕，降至室温取出。

1.3 电性能表征

用磁控溅射法在转移后的石墨烯表面镀上电极（Ti/Cu∶10 nm/30 nm），用248 nm紫外激光把石墨烯切成方形，实验中采用的样品尺寸为7.6 mm× 7.6 mm，然后用范德堡法测量电性能。

2 结果与讨论

2.1 铜基底处理抑制石墨烯成核

控制成核密度是制备大晶畴石墨烯的关键。按照薄膜的成核生长理论，基底表面的杂质、缺陷等位置具有较高的吸附能力。而退火、电化学抛光等技术能有效地减少金属材料表面缺陷和杂质。实验中作为石墨烯生长基底的铜箔是通过压延工艺制备，相对于材料内部，表面有较多的杂质、缺陷。对铜箔进行电抛光处理后，成核密度明显降低，如图1所示。铜箔左边为未抛光的区域，右边为电抛光的区域。抛光的区域成核密度为约50个/cm2，而未抛光区域已经连接成膜，根据晶畴尺寸估计，成核密度为200～300个/cm2，在实验的生长条件下，铜基底的电抛光使石墨烯的成核密度降低4/5。

图1 抛光对于石墨烯成核密度的影响

退火对于降低石墨烯的成核密度有着重要的作用。图2（a）为退火前铜箔，表面有非常明显的压延痕。经过2 h退火后，铜箔表面明显变得平整和光亮，如图2（b）所示。缺陷处铜原子的排布异于铜晶体中的面心立方密堆积结构，其自由能也较高。在高温下铜晶格中铜原子的热振动使晶格重排，自由能降低，铜原子的排布也趋向于面心立方排布，即退火使铜基底中的缺陷消除。

图2 铜箔退火前后表面形貌照片

微观缺陷的减少使石墨烯的成核密度大大降低，因此石墨烯的成核密度也应大幅度降低。实验结果也与之相符，如图3所示，当退火时间由5 min延长到60 min，石墨烯的成核密度由约250个/cm2迅速下降到约50个/cm2。实验结果发现，再延长退火时间，成核密度基本不再降低，一直维持在约50个/cm2。这是因为退火不能完全消除铜基底中的缺陷。根据热力学的理论，晶格中铜原子热运动的涨落会使在完美晶格中重新生成缺陷。当退火时间足够长时，缺陷的消除与产生达到动态平衡，缺陷的密度维持在稳定值，因此铜箔表面石墨烯的成核密度保持不变。

图3 石墨烯的成核密度随退火时间的变化

以上实验表明，石墨烯这种新型的二维材料在CVD法生长的过程中，也符合经典的薄膜生长理论，即基底表面的缺陷处吸附能较高，甲烷裂解后的碳基碎片在基底表面迁移时，优先在此位置吸附并形成石墨烯的晶核。而电抛光和退火能够有效的降低表面的缺陷，从而降低石墨烯的成核密度。

2.2 大晶畴石墨烯连续膜的制备

在通过基底处理，抑制了石墨烯成核的基础上，延长生长时间则获得了毫米尺寸的石墨烯单晶畴。并在此基础上，延长生长时间，获得大面积的石墨烯连续薄膜，如图4所示。其中（a）为分离的石墨烯晶畴；（b）为单个晶畴的放大图，标尺为500 μm；（c）为转移后的石墨烯连续膜；（d）石墨烯连续膜的拉曼光谱。

图4（a）为生长3 h后的样品，经过氧化后，石墨烯分离的晶畴清晰可见。图4（b）为一个石墨烯的单晶畴，边对边尺寸为1.3 mm。图4（c）为转移到SiO2表面的石墨烯连续膜。图4（d）为石墨烯的拉曼光谱，位于1 350 cm-1的D峰强度非常弱，显示制备的石墨烯缺陷很少，1 590 cm-1的G峰强度为2 698 cm-1的2D峰强度的1/2，这是单层石墨烯拉曼光谱的特征。

图4 石墨烯照片及拉曼光谱

观察图4（b）中的石墨烯晶畴，发现在其中心有一个小点。对于其他晶畴观察发现，绝大部分石墨烯的中心都有一个类似的结构。这是铜表面的缺陷，是石墨烯的成核位置。在退火和生长的高温条件下，由于缺陷处铜原子的自由能较高，因此更容易脱离周围铜原子的束缚进入气相，即在缺陷位置的蒸发速率更高。当这些位置被稳定的石墨烯晶格结构覆盖后（即形成稳定的核），形貌被保留下来。以上实验现象进一步表明，在铜基底上CVD法制备石墨烯的过程中，成核的位置与基底表面的缺陷直接相关，这与经典的薄膜成核理论是一致的。

需要注意的是，图4（a）中的晶畴尺寸并不一致，80%的石墨烯晶畴尺寸都在1～1.5 mm，但有少量晶畴的尺寸小于0.5 mm。这是因为石墨烯晶畴的尺寸与成核的时间相关。大尺寸晶畴成核时间较早，而小尺寸晶畴的成核时间较晚。也就是说，成核并不只是在化学气相沉积的初期发生，而是一个伴随生长持续进行的过程。化学气相沉积的初期，石墨烯在表面缺陷的地方成核。而在石墨烯生长的高温（1 070℃）条件下，铜箔表面是包括铜原子迁移、升华、再沉积的动态过程，有可能形成新的成核位。但这种成核位与初期的成核位相比数量较少，与之对应的小尺寸的晶畴也较少。

在制备大尺寸石墨烯晶畴的基础上，延长生长时间，石墨烯的晶畴则继续长大，相邻的晶畴拼在一起形成连续的石墨烯薄膜。

2.3 多层结构的表征

制备的石墨烯连续薄膜转移到SiO2表面后，其表面看起来颜色均匀，但放大后发现并非如此，表面有些区域颜色较深，且形状也是六边形，如图5（a）所示。为了确认其成分，对如图5（b）所示的一个典型的深色区域进行拉曼分析。其拉曼光谱如图5（b）、（c）、（d）所示。Wang等[7]研究显示，四层之内，石墨烯D峰与2D峰的强度比值与层数成正比关系，则图5（c）、（d）、（e）分别代表了单层、双层和三层石墨烯，即石墨烯的层数与颜色变化成正比。图5（b）是由四周到中心层数递增的“塔”状结构。

图5 石墨烯表面的多层结构及拉曼

碳在铜中的溶解度非常低（约为0.008 wt%，1 084℃），一般认为石墨烯在铜表面的生长是一个自限制的过程[8]，因此在铜表面制备的石墨烯≥95%的区域是单层的。但是如图5（a）所示，实验中制备的石墨烯的双层和多层结构的面积比例为20%左右。石墨烯多层结构具体的生长机理还有待进一步的深入研究。

2.4 石墨烯电性能的表征

石墨烯转移到SiO2表面后，采用范德堡法对多个样品的电性能进行测量，并与小晶畴的石墨烯连续薄膜的测量结果进行对比，如表1所列。第一组样品为毫米晶畴的石墨烯连续薄膜，第二组晶畴为50 μm的微晶石墨烯连续薄膜，两者的测量方法完全相同。对比发现，毫米晶畴的石墨烯连续薄膜的载流子迁移率普遍高于微晶石墨烯。这说明增大晶畴尺寸降低晶界密度，从而降低晶界对于载流子的散射，提高石墨烯连续膜的电性能。

表1 石墨烯连续膜电性能测试结果

3 结论

通过对于铜箔电抛光和退火对于石墨烯成核密度影响的研究，电抛光和退火降低铜箔表面的缺陷，明显的降低石墨烯成核的密度。在通过基底处理抑制成核的基础上，获得了毫米晶畴的石墨烯连续薄膜。把石墨烯转移到SiO2表面发现，表面有约20%为双/多层结构。对毫米晶畴的石墨烯连续薄膜和微晶石墨烯连续薄膜电性能测试结果表明，增大晶畴的方法提高石墨烯连续薄膜电性能是可行的。

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SYNTHESIS OF LARGE DOMAIN GRAPHENE BY SUPPRESSING NUCLEATION THROUGH SUBSTRATE PROCESSING

BAI Xiao-hang，GUO Lei，WANG Lan-xi，CAO Sheng-zhu，CHEN Xue-kang
（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Space Technology and Physics，LanzhouGansu730000，China）

The defect and impurity on the surface of the copper foils were effectively decreased by electric polishing and annealing.It leads to the graphene nucleation density as low as 50 per square centimeter.Large part of the graphene film is single layer，but about 20 percent is double or more layers.The measured result of the electronic capability shows the feasibility of improving the electronic capability of the graphene film by increasing the graphene domain size.

Chemical Vapor Deposition；suppressing nucleation；millimeter-size graphene domain

O782献标志码：A

1006-7086（2014）04-0219-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.04.006

2014-05-16

白晓航（1988-），男，河南省巩义市人，硕士研究生，主要从事薄膜技术与物理研究。

E-Mail：xiaohangbai@163.com