碳纳米管非金属掺杂对结构和性能影响的研究

邵希吉，董长昆，，李得天，，成永军，李正海

（1.温州大学微纳结构与光电器件研究所，浙江温州 325035；2.兰州空间技术物理研究所，甘肃兰州 730000）

碳纳米管非金属掺杂对结构和性能影响的研究

邵希吉1，董长昆1，2，李得天1，2，成永军2，李正海2

（1.温州大学微纳结构与光电器件研究所，浙江温州 325035；2.兰州空间技术物理研究所，甘肃兰州 730000）

通过讨论氮、硼、硅、氟等非金属原子掺杂的碳纳米管，对场电子发射特性的影响。介绍了掺杂在场电子发射、能源电池、气体传感器等领域的研究和应用。掺杂可以增加碳纳米管的缺陷，改变其电子结构。掺杂可使碳纳米管转变为n型半导体或是金属性导体，将提高场发射性能。同时，掺杂亦可使碳纳米管向p型半导体转变，这将不利于场发射性能改善。当场发射性能随着掺杂浓度升高而提高时，存在最佳掺杂浓度值，一旦超出，则场发射性能逐渐下降。因此，研究碳纳米管非金属掺杂具有重要的应用价值。

碳纳米管；非金属原子；掺杂；场发射

0 引言

场发射是指固体材料中的电子在外加电场的作用下，通过克服能垒隧穿到真空的过程。根据Fowler-Nordheim（FN）[1]理论，材料的场发射性能与其功函数和场增强因子密切相关，同时材料的导电性和结构稳定性等也对发射性能产生重要影响。

自从1991年NEC科学家Iijima[2]发现碳纳米管（CNT）以后，因其具有良好的力学、电学和化学的性能，受到研究者广泛关注，并在场发射器件、能源器件、气体传感器等领域得到了开发和应用[3-7]。作为一维纳米材料，碳纳米管具有长径比、导电性和结构稳定等优点，是目前最理想的场发射材料。Heer等[8]于1995年报道了CNT优越的场发射特性后，对碳纳米管在场发射领域进行了广泛的探索，其中包括材料制备方面对碳纳米管的制备技术、掺杂、功能化，以及复合材料等方面研究开发。掺杂作为改变碳纳米管性能的一种手段，在器件制备中起着重要的作用。李旺奎等[9]的研究表明掺杂引起碳纳米管的电子态密度变化和功函数降低，使得碳纳米管具有了更加稳定的发射性能。大量的研究[10-14]表明，掺杂可以有效的改变碳纳米管的电子输运性质。为更好的改变和调节碳纳米管的性能，具有更好的场发射能力，掺杂工艺和场发射性能的研究逐渐成了一个热点。

1 碳纳米管非金属掺杂类型及结构与电子特性

掺杂是通过改变碳纳米管本身的结构，导致其化学、物理和电学等性能发生改变，进而改善碳纳米管电子器件、传感器件、能源器件、存储材料及复合材料等的性能，并拓展应用领域。不同元素在碳纳米管中的掺杂可以分为内嵌式、嫁接式和取代式[15]等形式。内嵌式掺杂是指掺杂的物质被包裹在碳纳米管内部，与反应物的结合比较困难。但目前还处在理论研究阶段，与场发射相关的报道还没有发现。嫁接式掺杂是指通过化学反应在碳纳米管管壁修饰附着含掺杂原子的团簇，这种方式在材料制备和电子器件应用上具有很大的潜力，但是在催化应用上的相关研究很少，因为在碳纳米管表面修饰的掺杂原子的团簇会受到一定的限制[15]。通过嫁接式掺杂对碳纳米管进行改性和修饰，增强了与基体材料的相互作用，从而提高复合材料的性能。Bryning等[16]利用修饰后的碳纳米管与环氧树脂材料混合得到的复合材料，具有很低的电阻率。取代式掺杂是指掺杂原子取代碳纳米管中的碳原子掺入到碳纳米管的结构之中。取代式掺杂操作比较简单，可行性高，对掺杂量的控制也比较方便。因此，取代式掺杂成为了碳纳米管掺杂的主要形式。

1.1 掺氮碳纳米管

氮原子比碳原子多一个p电子，氮原子取代碳纳米管上的某一位置的碳原子，作为施主进行掺杂时使得体系的电子数目增加，改变氮原子周围的电子云密度和碳纳米管的局部曲率，进而改变体系电子结构，使其具有良好的电子传导性[15，17]。随着掺杂浓度的增加，其体系的电子数目也增加，使得碳纳米管向依靠电子载流子导电的N型结构转变。如图1所示，氮原子取代碳纳米管上的碳原子后可以在碳管的管壁上形成sp2和sp3杂化的含氮位点。由于C-C键要强于N-N键，所以N-N键较容易断开而形成C-N键，使碳纳米管的结构被破坏和表面缺陷增加，也会使碳纳米管局部的曲率增加[15，18]。

图1 掺氮碳纳米管的几何结构[15]

图2 掺氮碳纳米管的TEM图[20-21，24]

随着氮原子浓度的增加碳纳米管的缺陷和直径也增加[19-20]，并且掺杂氮原子后碳纳米管体系易呈现“竹节状”[21-24]，如图2所示。氮原子浓度增加时，碳原子和氮原子的sp3杂化的强度增加而sp2杂化的强度减小，这意味着碳纳米管自身的缺陷也在增加[25]。掺杂氮原子可以改变碳纳米管的电子结构[26-27]。氮取代掺杂时形成杂化态，提供的价电子占据碳纳米管的导带并使费米能级向导带迁移，这将提高碳纳米管的导电性[17]。导带的电子浓度随着氮原子掺杂的浓度增加而增加，因而N型特征越来越明显[28]。高浓度的氮原子掺杂可以使碳纳米管从半导体性转变为金属性。

最近，非金属氮原子掺杂的碳纳米管在燃料电池领域的应用已被广泛研究。掺氮的碳纳米管作为电极可以使燃料电池保持较长时间的稳定运作[29-32]。Dai等指出掺杂氮原子的碳纳米管作为电极所产生的电流是铂/碳电极的3倍[29，31]。

1.2 掺硼碳纳米管

硼原子比碳原子少一个电子，因此，硼掺杂是受主掺杂。如图3所示，硼原子取代式掺杂在碳纳米管上时，由于B-B键弱于C-C键，因此，B-B键较容易被打断，而形成C-B键。在硼掺杂过程中，由于硼原子的半径与碳原子的半径相近，又是受主掺杂，掺杂后容易使碳纳米管出现缺陷，如图3和图4所示。掺杂后碳纳米管缺陷的密集度有所增加。当掺杂浓度增加的时候，体系的结构也呈现“竹节状”，这与掺杂氮原子类似。

图3 掺硼碳纳米管的几何结构[33-34]

图4 掺硼原子的TEM图[20]

当硼原子掺杂在碳纳米管的尖端的时候，会更加容易改变碳纳米管的曲率半径，进而使得掺杂硼原子后的碳纳米管表现为金属性。周宝艳等[35]的研究表明掺杂导致C-B键的键长增长，使得单壁碳纳米管的管径增大。而且掺杂浓度的升高会使硼原子更容易与碳原子形成键合结构，使得（2，2）单壁碳纳米管转变为N型半导体，增强其导电性。但是，杨培芳等[23]认为一个硼掺杂可以提供一个空穴给碳纳米管，并降低体系的费米能级，（10，0）碳纳米管则转变为依靠空穴载流子导电的p型半导体。掺杂硼原子浓度越大，体系缺失的电子越多，费米能级下降的越多。L.R.Radovic等[36]认为硼原子取代碳原子后降低了周围碳原子的电子云密度。目前，对硼掺杂的碳纳米管电子结构的理论研究比较广泛，而在实际应用的研究不多。

1.3 掺硅碳纳米管

尽管硅和碳具有相同的价电子数，并且是同主族的元素，但是二者却有着完全不同的键合特性，这是因为碳的sp2杂化更加稳定，硅则是sp3杂化更加稳定。硅掺杂在碳纳米管上，也是取代掺杂。但是，对不同手性的碳纳米管，掺杂的实现情况也不同。掺杂在（n，n）型与（n，0）型的碳管相比较，硅掺杂在（n，0）型碳管上更加容易实现。对于（n，n）型碳管，硅掺杂后体系几何结构改变比较大，而（n，0）型碳管，其结构几乎不受硅掺杂的影响。图5可以看出，硅掺杂后碳纳米管发生了明显的几何形状的改变，硅原子所在的位置出现了明显的凸起，这是由于硅掺杂后导致键长改变引起的。

图5 掺硅碳纳米管的几何结构[37-38]

Baierle等[37]研究发现硅掺杂在金属性的（6，6）管和半导体性的（10，0）管上后的CNT结构的变化率分别是0.3%和0.09%。周俊哲等[38]采用第一性原理DMol方法对硅在碳纳米管尖端的取代式掺杂进行了研究，硅与邻近的碳原子形成了较C-C键更长的Si-C键。掺杂硅的（9，0）CNT的C-C键几乎不受掺杂的影响，而（5，5）管的C-C键普遍增大0.04 Å。而高浓度的硅掺杂在（9，0）型碳管比（5，5）型碳管更易实现。硅掺杂所形成的Si-CNT体系展现出良好的稳定性，但是，当掺杂的硅原子的数目多于碳原子的数目时，Si-CNT体系的稳定性则降低[39]。当硅取代碳之后，碳纳米管替代位的C-C键变为了Si-C键，掺杂后比掺杂前的体系有较强的极性。

如图6所示为不同手性的碳纳米管掺杂硅原子后的电荷密度，研究发现硅掺杂在碳纳米管上导致其金属性增强，这有利于电荷的积聚[38]。硅掺杂在金属纳米管和半导体管时都会使体系带有很高的活性。电荷迁移的方向是从施主原子，也就是硅原子到最邻近的碳原子，这归功于掺杂硅原子后体系中形成较强的极性硅-碳键[40]。碳原子的sp2杂化和硅原子的sp3杂化的混合结构也是导致体系的电荷重新分布的一个重要原因。硅掺杂在不同手性的碳纳米管上和不同浓度掺杂对其体系结构的影响不同，选择适合的手性管和适当浓度的硅进行掺杂则有助于改善碳纳米管的场发射性能。

图6 不同手性碳纳米管掺杂硅后的电荷密度图[37-38]

1.4 掺氟碳纳米管

掺杂氟原子采取的方式也是取代式，图7中用χ代表氟取代的点位。氟是卤族元素，氟原子掺杂碳纳米管时，氟原子和碳原子会发生很强烈的化学作用，导致碳纳米管氟化。通常碳纳米管的直径越小，越容易被氟化[41]。氟化会导致C-C键断开，进而破坏碳纳米管的本身结构。但是，氟化和电导率都会随着温度和氟原子浓度的升高而降低，当温度高于250℃，被氟化的单壁碳纳米管变成绝缘体[42-43]。 Shulga等[44]研究发现氟掺杂在碳纳米管上时，会与碳原子形成较强C-F离子键，导致碳管自身的结构受到破坏[45]。而且，高温下掺杂氟原子，更会导致碳管本身结构的破坏[46]。张华等[47]研究了三种（5，5）管中的掺杂氟，表明取代式氟掺杂后的结构可以稳定存在，并发现掺杂后的碳纳米管的结构与纯碳纳米管的结构相比较几乎没有发生明显的变化，这可能是因为氟原子和碳纳米管的直径都是0.071 nm的缘故。虽然碳纳米管的结构没有明显的变化，但是其缺陷的密集程度与纯碳纳米管相比较还是明显增大。而掺杂有个最佳值，超出之后，对碳纳米管的改性将不再明显。因此，氟掺杂时温度和浓度同时起着很重要的作用。

图7 掺氟（5，5）碳纳米管的几何结构[47]

掺杂氟原子也会对碳纳米管的电子特性产生较大的影响，这是因为氟元素和碳元素的电负性相差较大。研究表明，以一定浓度掺杂氟的碳纳米管可以稳定存在，并且，随着掺杂氟原子的个数的增加，费米能级上的电子态密度也增加[47]。这就直接提高了碳纳米管的化学活性和电子输运特性。

随着掺杂原子的半径不同，掺杂后的碳纳米管结构也会发生不同的变化。如掺杂原子的半径与碳原子的半径相近，则掺杂后的碳纳米管和纯碳纳米管相比较，其结构没有明显的变化。如掺杂原子的半径与碳原子的半径不同，则掺杂后碳纳米管的结构有明显变形，包括曲率半径的增加。掺杂后碳纳米管几何结构的改变与掺杂原子所导致的键长的变化有关。

掺杂物在碳纳米管上多为不均匀分布，导致带隙的出现。对于受主的掺杂原子，使之形成空穴，空穴的存在使电子的发射情况受到束缚，阻碍场发射性能，并且此时费米能级向价带迁移，功函数会有所升高。而施主的掺杂原子存在额外电子，可以增加电子密度而使得场发射性能得到提升，此时费米能级是向导带迁移，且碳纳米管呈现金属。随着掺杂浓度升高，碳纳米管的电负性增强，N-型掺杂效应明显，体系的电子密度也会明显增加。但是，在高浓度硼掺杂时，硼原子的密度相对比较集中，掺杂的碳纳米管呈现正电性。与金属性的情况相比较，高浓度硼掺杂的碳纳米管呈现半导体性。

2 非金属掺杂对碳纳米管场发射性能的影响

在场发射过程中，碳纳米管中的电子在一定的场强作用下，穿过表面势垒进入真空。因此，碳纳米管的场发射性能与场增强因子、功函数、电子的贯穿几率等有关。根据F-N方程可以知道，与碳纳米管的场发射直接相关的参量是场增强因子和功函数。场增强因子越大，功函数越小，场发射性能就越好。Dyke等[48]的工作证实场增强因子可由下式表示：

其中α为常数；γ为场发射器件尖端的曲率半径。场增强因子的大小与发射体的几何形状有关，即随着场发射器件尖端曲率半径的减小而增大。掺杂之后，通常会使碳纳米管尖端的形状发生改变，产生凸起，使得曲率半径变小，进而增大了场增强因子。当掺杂发生在除尖端外的地方，掺杂后体系的局部曲率半径变小，这样也会使场增强因子增大，增强场发射性能。

功函数是决定碳纳米管场发射性能的一个重要因素，通常定义为一个初始能量等于费米能级的电子，从金属材料上移到真空所需要的最小能量。功函数的大小表示束缚电子的强弱程度，功函数越小，电子越容易离开材料表面。一些掺杂物掺杂后可以使碳纳米管的费米能级附近的态密度增大，功函数降低，有利于场发射性能的提高。

掺杂氮原子的碳纳米管有更多的电子，使局部的电子态密度接近或略高于费米能级，继而展现出较好的场发射特性[49-51]。因而氮掺杂的碳纳米管可能成为优良的场发射材料。氮原子掺杂对碳纳米管的场发射特性改变主要与掺杂的位置和浓度相关。掺杂氮原子可以使场增强因子增加，提高碳纳米管的场发射特性。高浓度的氮原子掺杂增加了电子密度，进而提高了场发射特性，使碳纳米管具有低开启电压，高电流密度[52]。但是Z.Zhong等[53]发现高浓度氮掺杂使场发射电流降低，而适度的掺杂会增加碳纳米管的自由电子数目。另外，掺杂氮原子体系的碳纳米管场发射电流对掺杂位置的依赖性很强，Ahn等[54]研究表明氮原子掺杂在碳纳米管的帽端区域会增大场发射电流密度，然而在管壁的边缘其影响很小。

Chan等[28]研究表明氮掺杂使得电子密度增加进而提高场发射性能，而硼掺杂则增加空穴束缚电子发射，进而阻碍场发射性能。如图8所示，空心的表示局部态密度和费米能级的关系，实心的表示掺杂位置和场发射电流的关系。Ahn等研究发现掺杂氮原子使费米能级上升，而且在帽端区域场发射电流增加的趋势很明显，但是在管段对场发射电流增加趋势相对较小。硼掺杂时掺杂位置的不同场发射电流的浮动也是不同的。硼掺杂使得费米能级下降，场发射电流呈现轻微的下降趋势，尖端掺杂对场发射性能的阻碍最为明显[55]，但是h位掺杂则使场发射电流明显增加。由此，Sharma等[56]进一步研究观察发现掺杂氮碳纳米管适合高电流密度单电子束的应用，而掺硼碳纳米管适合大面积发射器应用。

Chan等[28]的研究结果表明，与纯的碳纳米管相比较，掺杂氮原子时场发射电流密度增加，而掺杂硼原子时场发射电流密度减少，如图9所示。周俊哲等[38]的研究发现掺杂硅原子导致碳纳米管尖端变得更加尖锐，进而使场增强因子增大，而且掺杂后费米能级处电子态密度的增加导致功函数下降。这两个结果都有利于电子场发射效应的增强。

图8 碳纳米管的不同位置掺杂氮和硼对费米能级和场发射电流的影响[54]

图9 掺杂氮硼原子的电流和场强的关系[28]

如图10所示，张华等[47]发现无论氟原子掺杂在哪类碳纳米管上，费米能级都是伴随着氟原子个数的增加而增高，费米能级的升高将导致功函数的减小，且在费米能级附近的电子态密度比纯碳纳米管的要高，因此掺杂氟原子有利于场电子发射。掺杂氟原子后，随着掺杂原子数量的增加带隙则逐渐减小，电子输运性能变化，有利于碳纳米管场发射性能的提高。但是，掺杂氟原子数目不能无限的增大，随着掺杂数目的增加带隙减少的相对缓慢，幅度也较小，在某一处存在一个最佳的数目，一旦超过，则不利于碳纳米管的场发射性能的提高。

图10 掺杂不同数目氟原子后的单壁碳纳米管的费米能级和带隙图[47]

3 结论

非金属原子掺杂将导致碳纳米管中的C-C键发生变化，使碳纳米管的几何结构发生变化，并使碳纳米管上出现更多的缺陷和电子的重新分布，进而改变碳纳米管的场发射性能。N掺杂为施主掺杂，增加碳纳米管的表面缺陷，改变电子结构，费米能及向导带迁移，碳纳米管可以从半导体性转变为金属性。N掺杂可以增加体系的电子密度进而提高场发射性能。B掺杂为受主掺杂，但是也可以增加碳纳米管的表面缺陷。B掺杂多数属于p型，阻碍体系的场发射性能。但是，B掺杂在（2，2）金属性碳纳米管上时，体系表现为n型半导体，增加导电性。Si、F原子掺杂均可以降低体系的功函数，有利于场发射效应的增强。F掺杂时，掺杂浓度存在最佳值，一旦超过，则碳纳米管的场发射性能逐步下降。

[1]Fowler R H，Nordheim L W.Electron emission in intense elec-tric fields[J].Proc Roy Soc A，1928，119（781）：173-181.

[2]Iijima S.Helical microtubuls of graphitic carbon[J].Nature，1991，354（6348）：56-58.

[3]Choi W B，Chung D S，Kang J H，et al.Fully sealed，highbrightness carbon-nanotube field-emission display[J].Appl PhysLett，1999，75：3129.

[4]Chen YS，Huang JH，Chuang CC.Glucosebiosensor basedon multiwalled carbon nanotubes grown directly on Si [J].Carbon，2009，47（13）：3106-3112.

[5]Castro M，Lu JB，BruzaudS.Carbonnanotubes/poly（ɛ-capro-lactone）composite vapour sensors[J].Carbon，2009，47（8）：1930-1942.

[6]Khorrampour R，Esrafili M D，Hadipour N L.Densityfunction-al theory study of atomic oxygen，O2and O3adsorptions on the H-capped（5，0）single-walled carbon nanotube[J].Physica E，2009，41（8）：1373-1378.

[7]Talla J A.Ab initio simulations of doped single-walled carbon nanotubesensors[J].ChemPhys，2012，392：71-77.

[8]deHeerWA，ChatelainA，UgarteD.A carbon nanotube fieldemission electron source[J].Science，1995，270（5329）：1179-1180.

[9]李强，柳坤，李华洋，等.掺杂对碳纳米管拉曼光谱及场发射性能的影响[J].光散射学报，2006，18（1）：15-20.

[10]Miyamoro Y，Rubio A，Blasé X，etal.Ionic cohesion and elec-tron doping of thin carbon tubules with alkali atoms[J].Phys RevLett，1995，74（15）：2993-2996.

[11]Jhi S，Louie SG，Cohen ML.Electronic properties of oxidized carbon nanotubes[J].Phys Rev Lett，2000，85（8）：1710-1713.

[12]Bockrath M，Hone J，Zettl A，et al.Chemical doping of indi-vidual semiconducting carbon-nanotube ropes[J].Phys Rev B，2000，61（16）：R10606-R10608.

[13]Antonov R D，Jolnson A T.Subband population in a singlewall carbon nanotube diode[J].PhysRevLett，1999，83（16）：3274-3276.

[14]Collins P G，Bradley K，Ishigami M，et al.Extreme oxygen sensitivity of electronic properties of carbon nanotubes[J]. Science，2000，287（5459）：1801-1804.

[15]谈俊，余皓，彭峰.掺氮碳纳米管的结构、制备及其催化应用[J].工业化学，2011，19（2）：15-21.

[16]Bryning M B，Islam M F，Kikkawa J M，etal.Very low conduc-tivity threshold in bulk isotropic single-walled carbon nano-tubes-epoxy composites[J].AdvMater，2005，17（9）：1186-1191.

[17]Wei An，Turner，Heath C.Chemisorption of transition-metal atoms on boron and nitrogen doped carbon nanotubes：ener-getic and geometric and electronic structures[J].J Phys Chem C，2009，113：7069-7078.

[18]Mehdi D Esrafili.Nitrogen-doped（6，0）carbon nanotubes：A comparative DFT study based on surface reactivity descrip-tors[J].Computational and Theoretical Chemistry，2013，1015（4）：1-7.

[19]Kyoung Yong Chun，Heon Sang Lee，Cheol Jin Lee.Nitrogen doping effects on the structure behavior and the field emis-sion performance of double-walled carbon nanotubes[J].Car-bon，2009，47（9）：169-177.

[20]Jean Joseph Adjizian，Radouane Leghrib，Antal A Koos，etal. Boron-and nitrogen-doped multi-wall carbon nanotubes for gasdetection[J].Carbon，2014，66：662-673.

[21]Yu Zhong，MounirJaidann，Yong Zhang，et al.Synthesis of high nitrogen doping carbon nanotubes and modeling the sta-bilizationoffilledDAATO@CNTs（10，10）for nanoenergtet-ic materials[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71（7）：134-139.

[22]Cao L M，Zhang X Y，Gao C X，et al.，High-concentration ni-trogen-doped carbon nanotube arrys[J].Nanotechnolgy，2003，14：931-934.

[23]杨培芳，吴锋民.吸附和掺杂对碳纳米管几何和电子结构的影响[D].金华：浙江师范大学，2010.

[24]Li Yongliang，Wang Jiajun，Li Xifei，et al.Nitrogen-doped carbon nanotubes as cathode for lithium-air batteries[J]. Electrochemistry Communications，2011，13（4）：668-672.

[25]Jae Won Jang，Cheol Eui Lee，Seung Chul Lyu，etal.Structur-al study of nitrogen-doping effects in bamboo-shaped multi-walled carbon nanotubes[J].Appl Phy Lett，2004，84（15）：2877-2879.

[26]Wang H，Maiyalagan T，Wang X.Review on recent progress in nitrogendoped graphene：synthesis，characterization，and its potential applications[J].ACS Catal，2012，40（2）：781-794.

[27]Xu X，Jiang S，Hu Z，et al.Nitrogen-doped carbon nano-tubes：high electrocatalytic activity toward the oxidation of hydrogen peroxide and its application for biosensing[J].ACS Nano，2010，4（7）：4292-4298.

[28]Chan L H，Hong K H，Xiao D Q，et al.Role of extrinsic atoms on the morphology and field emission properties of carbon nanotubes[J].ApplPhysLett，2003，82：4334-4336.

[29]Gong K，Du F，Xia Z，et al.Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalyticactivity for oxygen reduction [J].Science，2009，323（5915）：760-764.

[30]Chen Z，Higgins D，Tao H，et al.Highly Active Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes for Oxygen Reduction Reaction inFuel Cell Applications[J].JPhysChem C，2009，113：21008-21013.

[31]Qu L，Liu Y，Baek J B，etal.Nitrogen-dopedgraphene as effi-cient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction in fuel Cells[J].ACS Nano，2010，4（3）：1321-1326.

[32]Wong W Y，Daud W R W，Mohamad A B，et al.Influence of nitrogen doping on carbon nanotubes towards the structure，composition and oxygen reduction reaction[J].Int J Hydrogen Energ，2013，38：21-30.

[33]Qiao L，Wang C，Qu C Q，et al.Frist-principles intevestiga-tion on the fileld emission properties of B-doped carbon nano-tubes[J].Diamod&Related Materials，2009，18：657-661.

[34]Zhou Zhen，Gao Xueping，Yan Jie，et al.Doping effects of B and N on hydrogen adsorption in single-walled carbon nano-tubes through density functional calculations[J].Carbon，2006，44（10）：939-947.

[35]周宝艳，卲庆益.硼掺杂对（2，2）单壁碳纳米管电子结构影响研究[J].华南师范大学学报（自然科学版），2013，45（1）：51-56.

[36]Radovic L R，Karra M，Skokova K，et al.The role of substitu-tional boron in carbon oxidation[J].Carbon，1998，36（12）：1841-1854.

[37]Radovic L R，Karra M，Skokova K，et al. The role of substitu-tional boron in carbon oxidation [J]. Carbon，1998，36（12）：1841-1854.

[38]周俊哲，王崇愚.掺硅对封闭碳纳米管尖端几何及电子结构影响的第一性原理研究[J].科学通报，2005，50（24）：2706-2712.

[39]Mavrandonakis A，Froudakis G E，Schnell M，et al.From pure carbon to silicon-carbonnanotubes：an ab-initio study [J].NanoLett，2003，3：1481-1484.

[40]Billas I M L，Massobrio C，Boero M，et al. First principles cal-culations of Si doped fullerenes：Structural and electronic lo-calization properties in C58 Si and C58Si2[J]. Journal of ChemicalPhysics，1999，111：6787-6796.

[41]Khabashesku Z V N，Margrave J L，Nalwa H S.Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology[M].Sci Publ，2004：849-862.

[42]高建生，徐学成.氯掺杂提高多壁碳纳米管的电导率[J].化学学报，2011，69（12）：1403-1407.

[43]Mickelson E T，Huffman C B，Rinzler A G，et al.Fluorination of single-wall carbon nanotubes[J].Chem Phys Lett，1998，296（12）：188-194.

[44]Shulga Y M，Ta-Chang Tien，Chi-Chen Huang，et al.XPS study of fluorinated carbon multi-walled nanotubes[J].Jour-nal.of Electron Spectroscopy and Related Phenomena，2007，160（1-3）：22-28.

[45]石国娴，徐学成.卤素掺杂对多壁碳纳米管导电性能的影响[J].华东师范大学学报（自然科学版），2013，6：120-126.

[46]AnKH，HeoJG，JeonKG，etal.X-ray photoemission spec-troscopy study of fluorinated single-walled carbon nanotubes [J].ApplPhysLett，2002，80（1）：1077-3118.

[47]张华，谭伟，张振华，等.氟掺杂对碳纳米管场发射特性的影响[J].长沙理工大学学报（自然科学版），2007，4（2）：79-84.

[48]Dyke W P，Dolan W W.Field emission[M].AdvElec El Phys，1956.

[49]Srivastava S K，Vankar D V，Sridhar Rao，et al.Enhanced field emission characteristics of nitrogen-doped carbon nano-tube films grown by microwave plasma enhanced chemical va-por deposition process[J].Thin Solid Films，2006，515（4）：1851-1856.

[50]Wang Chun，Qiao Liang，Qu Chaoqun，et al.Frist-principles calculations on the emission properties of pristine and N-doped carbon nanotubes[J].J Phys Chem C，2009，113：812-818.

[51]Kaushik Ghosh，Mukul Kumar，Takahiro Maruyama，et al. Tailoring the field emission property of nitrogen-doped car-bon nanotubes by controlling the graphitic/pyridinic substitu-tion[J].Carbon，2010，48（1）：191-200.

[52]Kaushik Ghosh，Mukul Kumar，Takahiro Maruyama，et al. Controllable growth of highly N-doped carbon nanotubes fromimidazole：astructural，spectroscopic and field emission study[J].JMaterChem，2010，20：4123-4134.

[53]Zhong Z，Lee G I，Bin Mo C，et al.Tailored field-emission property of patterned carbon nitride nanotubes by a selective doping of substitutional N（sN）and pyridine-like N（pN）at-oms[J].Chemistry of Materials，2007，19（12）：2918-2920.

[54]Hyo-Shin Ahn，Kwang-Ryeol Lee，Doh-Yeon Kim，et al. Field emission of doped carbon nanotubes[J].Appl Phys Lett，2006，88：122-126.

[55]Qiao L，Wang C，Qu C Q，et al.First-principles investigation on field emission properties of B-doped carbon nanotubes[J]. Diamod&Related Materials，2009，18：657-661.

[56]Sharma R B，Late D J，Joag D S，et al.Field emission proper-ties of boron and nitrogen doped carbon nanotubes[J].Chemi-cal Physics Letters，2006，428（1-3）：102-108.

STUDY ON THE EFFECT OF NONMETALLIC ELEMENT ON STRUCTURE AND PROPERTIES OF CARBON NANOTUBES

SHAO Xi-ji1，DONG Chang-kun1，2，LI De-tian1，2，CHENG Yong-jun2，LI Zheng-hai2
（1.Institute of Micro-nano Structures&Optoelectronics，Wenzhou University，WenzhouZhejiang325035；2.Lanzhou Institute of Space Technology and Physics，LanzhouGansu730000，China）

The structural and electronic properties of carbon nanotubes（CNTs）doped with nonmetallic element N，B，Si or F are discussed.Research&development efforts on fields including field emission，energy cells and gas sensing are presented for the doped CNTs.The doping could increase the defects in CNTs and alter the electronic structures.The CNTs could be transferred to N-type semiconductor or metallic conductor from the doping，leading the improvement of the field emission.The doping could also transfer CNTs to P-type semiconductors，caused the degradation of field emission.There is an optimized value of doping content with the improvement of field emission.The studies of the nonmetallic doping in CNTs are very important for various practical applications.

carbon nanotubes；nonmetallic element；doping；field emission

O462.4

A

1006-7086（2014）04-0193-08

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.04.002

2014-05-13

国家科学基金资助项目：No.11274244，61125101

邵希吉，（1982-），男，辽宁建昌人，硕士研究生，主要研究方向为低维材料物理。

E-mail：jiliangpenggood@163.com