掺杂黏土矿物对沉积物吸持磷能力的影响＊

胡秀芳，陈友媛，2＊＊

（中国海洋大学1.环境科学与工程学院；2.海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛266100）

沉积物是自然水体中磷迁移转化的重要载体和归宿[1]。河流、湖泊中污染物积累及其处理与处置已成为亟待解决的难题[2]。疏浚和生态清淤工程目前被广泛用于改善水体污染状况[3]。如果疏浚和清淤底泥处理不当，污染物可能会重新释放到环境中。因此，寻找合适有效处理疏浚和清淤底泥的方法十分迫切。

稳定固定化技术是1种有效修复污染沉积物的原位或异位处理技术。它使被污染沉积物具备一定的水稳定性和强度稳定性，可有效降低其中磷等的活性，从而对磷等起到稳定固定化作用。黏土矿物由于其吸附性能被广泛用于水环境治理领域[4]。天然的[5]和经改性后[6－8]的高岭土、膨润土都对磷有很强的吸附能力。目前，黏土矿物多用于废水处理或作为1种稳定剂掺入水泥、粉煤灰中用于稳定固定Zn、Cu等重金属[9－10]。邝臣坤等[11]研究也发现，稳定固定化的底泥磷释放量减小了。Eleni等[12]运用黏土矿物用于卫生填埋场中无机和有机污染物的固定，日本学者Solihin等[13]向KH2PO4中掺杂高岭土作为1种缓慢释放的肥料，都取得了很好的效果，但掺杂黏土矿物用于磷污染沉积物治理修复的研究则鲜有报道。因此，选择化学纯高岭土、膨润土和沸石掺杂于东昌湖表层沉积物中，来研究磷在沉积物中吸附与解吸特征参数的变化，探讨这3种黏土矿物对沉积物吸附解吸磷的影响，考察其用于磷污染沉积物治理的可行性，使其具有推广应用的价值。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

2012年4 月采用抓斗式采泥器采集均匀分布于东昌湖12个点的表层5cm厚度底泥，去除杂物后，自然风干，称取各个采样点相同质量的底泥后混合，采用四分法取试验样品，过200目（0.075mm）筛备用。沉积物粒度主 要分布在 0.004～0.125mm 之 间，占76.61%，平均粒径为0.032mm。

高岭土、膨润土和沸石均购自天津市光复精细化工研究所，粒径为80～200目。它们都属于天然矿物，不仅理化性质稳定，对环境影响小，而且其对磷的高吸附性已在废水处理中得到广泛应用。3种黏土矿物和沉积物部分理化性质见表1。

1.2 试验方法

1.2.1 沉积物掺杂黏土矿物 将3种黏土矿物在70℃烘干后，按质量分为0%、5%、10%、20%和40%向风干沉积物中掺杂，加入微量矿物盐（Minimal mineral salts，MMS）溶液[14]混匀，使样品中水质量分数为60%，并保持10d，室温下风干并过200目筛，待用。

1.2.2 3种黏土矿物掺杂后沉积物吸附动力学试验

准确称取0.5g上述掺杂黏土矿物后的沉积物于250mL锥形瓶中，加入由0.02MKCl溶液配制的磷浓度为2.0mg/L的KH2PO4标准溶液50mL，置于恒温振荡器中，并加2滴氯仿。在180～190r/min，（25±1）℃下，分别振荡0、0.25、0.5、1、2、5、12、24、36、48、60和72h。离心（5 000r/min，5min），上清液过0.45μm醋酸纤维滤膜，采用钼锑抗分光光度法测其活性磷酸盐含量，根据吸附前后浓度变化，计算吸附量，进一步计算吸附速率。

表1 高岭土、膨润土、沸石、沉积物部分理化性质Table 1 Physical and chemical characteristics of kaolin，bentonite，zeolite and sediment

1.2.3 3种黏土矿物和黏土矿物掺杂后沉积物吸附热力学试验 准确称取上述3种黏土矿物和按不同比例掺杂后的沉积物0.5g于250mL锥形瓶中，加入由0.02mol/L KCl溶液配制的不同 KH2PO4标准溶液（磷浓度分别为0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L）50mL于恒温振荡器中，并加2滴氯仿。在180～190r/min，（25±1）℃下振荡48h，离心（5 000r/min，5min），过滤（0.45μm），磷测定及磷吸附量计算同1.2.2动力学试验，并利用Langmuir模型拟合得出相关参数。

1.2.4 3种黏土矿物掺杂后沉积物解吸热力学试验

操作过程分3步。（1）磷吸附饱和。称取上述沉积物0.5g于250mL锥形瓶中，加入由0.02mol/L KCl溶液配制的不同KH2PO4标准溶液（磷浓度分别为0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L）50mL和2滴氯仿。在（25±1）℃下，振荡24h，离心，弃去上清液。（2）沉积物漂洗。磷吸附饱和后，在锥形瓶中加入1mol/L NaCl溶液25mL，手动摇散、离心、弃去上清液，相同方法再漂洗一次。（3）磷解吸操作。沉积物漂洗后，在锥形瓶中加入0.02mol/L KCl溶液50mL，2滴氯仿，在（25±1）℃下，振荡24h，离心、过滤及滤液活性磷酸盐含量测定同上述吸附试验过程。

上述吸附、解吸试验在相同条件下作3个平行，相对误差小于5%。

1.2.5 测定方法 磷用钼锑抗分光光度法测定；pH用酸度计测定（土∶水＝1∶5）；比表面用氮气吸附，比表面积测定仪测定；羟基释放量用NaF交换，酸碱中和滴定法测定；阳离子交换量用BaCl2溶液饱和交换法测定；胶体氧化铁、氧化铝用草酸和草酸铵缓冲液提取，用等离子发射光谱法测定；水溶性钙用蒸馏水浸提，原子吸收法测定；全磷含量采用H2SO4－HClO4消煮法测定。粒度分布采用乌顿－温德华氏粒级标准[15]，测定方法为密度计法。有机质采用重铬酸钾氧化比色法测定。

1.2.6 数据处理与分析 沉积物对磷的吸附量和解吸量采用下式计算：

式中：Qt为t时刻磷吸附量或解吸量（mg/g）；△Ct为溶液中磷初始浓度与t时刻滤液磷浓度之差（mg/L）；V为溶液体积（L）；W为沉积物质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 掺杂3种黏土矿物后沉积物吸附动力学特性

沉积物对磷的吸附是1个十分复杂的动力学过程，通常包括快吸附和慢吸附[16]。表2列出了不同取样时间段、不同黏土矿物掺杂比例下，沉积物吸附磷的速率。快吸附主要发生在前7h，之后进入慢吸附过程，并在24h逐渐达到平衡。为了反映沉积物对磷的吸附过程，引入吸附速率的概念。其中0～7h之间的吸附速率最大，达到0.000 2～0.27mg/（g·h），是以后各时间段的几倍到百倍。

分析掺杂3种黏土矿物后沉积物吸附动力学特性可知，高岭土按5%和10%掺杂时的吸附速率基本上都大于掺杂比例为20%和40%时，从吸附速率上说明5%～10%掺杂时能提高沉积物吸附磷的能力。随着膨润土掺杂比例的增大，吸附速率逐渐增大。沸石按5%掺杂时，吸附速率变化趋势与高岭土、蒙脱土相同，但当掺杂比例继续增大时，吸附速率均为负值。

2.2 3种黏土矿物的吸附热力学特性

描述磷在黏土矿物表面的吸附热力学行为，最常用的是Langmuir模型，如下式：

表2 不同取样时间段内掺杂3种黏土矿物后沉积物对磷的吸附速率/mg·（g·h）－1Table 2 The adsorption rates of phosphrous on the different sediments after the three clay minerals adulterated

上式通过一元线性可转变为：

式中：Q为活性磷酸盐在沉积物上的吸附量（mg/g）；Qmax为最大吸附量（mg/g）；C为磷平衡浓度（mg/L）；K为吸附平衡系数。

以C/Q对C作图，根据最小二乘法原理即可进行一元线性拟合，根据斜率和截距可以求出吸附参数Qmax及K。表3是用一元线性拟合方法得到的Langmuir模型参数。

根据Langmuir模型可以得到黏土矿物吸附磷的重要参数Qmax，该值反映黏土矿物吸附磷的容量因子。高岭土和膨润土的最大吸附量分别为0.009 5和0.14 mg/g。而沸石对磷没有吸附作用，一直处于解吸状态。通过对比发现，膨润土对磷的吸附能力要大于高岭土相应的吸附能力，前者是后者的14.32倍。膨润土和高岭土同为层状硅酸盐矿物，其中高岭土为1∶1型，层间电荷近于0，膨润土为2∶1型，层间电荷多。这种层间结构的不同导致膨润土的阳离子交换量（91.8cmol/kg）明显高于高岭土（19.6cmol/kg），而矿物的吸附能力与阳离子交换容量成正比[17]。另外，黏土矿物吸附磷能力还与表面积及化学组成有关，从表1可知，膨润土的表面积是高岭土的6.3倍。其中水溶性钙含量、胶体氧化铁和胶体氧化铝等活性化学成分对磷吸附的影响较大，膨润土上述含量也明显高于高岭土。因此，综合上述原因，膨润土的吸附磷能力强，而高岭土弱。沸石，其为1种含水架状结构的多孔硅酸盐矿物质，分子筛效应导致的选择性吸附是沸石吸附性能的1个重要特征，尽管沸石无论是表面积（199.7m2/g）还是阳离子交换量（275.4cmol/kg），都大于膨润土和高岭土，但沸石孔道内往往被水分子和其他阳离子占据，使得孔道不畅通，影响了沸石的吸附能力[18]，且铝含量少，致使磷吸附量为负值。另外以往研究也指出沸石对氨氮的吸附效果好，对磷吸附效果差[19－20]，且直接使用沸石，吸附能力往往达不到要求，一般经过改性[21]。

表3 3种黏土矿物吸附磷的Langmuir模型拟合参数Table 3 The parameters of Langmuir model simulated for the sorption of phosphorus on the three clay minerals

2.3 掺杂3种黏土矿物后沉积物吸附热力学特性

掺杂3种黏土矿物前后沉积物吸附磷的Langmuir拟合曲线如图1所示，其中掺杂黏土矿物质量分数为0%的是沉积物原样。从图1可以看出，沉积物分别掺杂高岭土、膨润土和沸石后，由于它们可作为有机质、铁锰氧化物的机械基质[22]，间接地影响沉积物对磷的吸持并呈现不同的吸附特性。高岭土按5%和10%掺杂后，增大了沉积物对磷的最大吸附量，分别增加了17.33%和8.36%，且掺杂5%高岭土的沉积物对磷的最大吸附量大于掺杂10%的沉积物。当掺杂比例为20%和40%时，沉积物对磷的最大吸附量分别减小了7.7%和43.31%。这是因为高岭土中的阳离子与沉积物土层间的阳离子发生交换，阳离子进入沉积物土层间，加大了层间距，使进入沉积物的铝含量增加，磷的去除率增大。当掺杂比例为5%～10%时，离子交换达到平衡。继续增加高岭土掺杂比例，过量的阳离子导致沉积物土层空隙的阻塞，降低了对磷的吸附能力。因此掺杂高岭土时，存在1个最佳掺杂比例问题。本试验最佳掺杂比例为5%～10%。

掺杂膨润土可增加沉积物对磷的吸附量，且随着掺杂比例的增大，吸附能力越来越强。掺杂膨润土5%、10%、20%和40%时，沉积物最大吸附量增加量依次为8.7%、17.93%、21.83%和58.71%。这主要是因为膨润土中铝和钙含量高，与沉积物中磷结合成不易释放的Al－P和Ca－P等。虽然膨润土和沉积物土层中的阳离子也发生交换，但由表1可知，膨润土最大吸附量为0.14mg/g，明显高于原沉积物，所以离子交换发挥的作用很小。

当沸石掺杂比例为5%时，沸石对磷吸附的影响小于沉积物原样，固表现出吸附特性。但最大吸附量比沉积物原样降低了35.66%。继续增加掺杂比例，混合样就存在解吸现象，这可能与沸石自身携带的杂质含量有关。全磷测定结果表明，沸石中的磷含量（0.11mg/g）明显高于高岭土（0.022mg/g）和膨润土（0.024mg/g）。

沉积物中的活性组分如有机质、铁锰氧化物对沉积物吸附磷的贡献很大，含量越大，吸附磷能力越强。东昌湖沉积物主要为粉砂，所占比例为71.61%。有机质含量为1.24%，全磷含量为0.498mg/g，表面积为36.86m2/g。黏土矿物的掺杂一方面增加了沉积物中黏土矿物的含量，使小粒径颗粒物增多。沉积物的吸附能力与粒度分布密切相关，颗粒越细，吸附能力越大。另一方面掺杂的混合作用也能引起其他活性组分的变化，导致沉积物吸附磷能力的变化。如掺杂高岭土5%和10%时，沉积物pH由7.80降为6.81左右，高岭土在微酸性的条件下磷去除率最高[23]。当掺杂高岭土20%和40%时，沉积物pH由7.80升为8.62左右，偏碱性环境不利于磷的吸附，导致沉积物吸附磷能力减弱。膨润土同样遵循这样的规律。而掺杂沸石后，沸石由于自身理化性质差异，吸附磷规律有待进一步研究。

图1 3种黏土矿物掺杂后沉积物吸附磷Langmuir拟合曲线Fig.1 Langmuir isotherms of phosphorus adsorbed onto the sediments after the three clay minerals adulterated

2.4 掺杂3种黏土矿物后沉积物中磷的吸持特性

批量法进行吸附/解吸试验发现，对于50mL不同磷浓度的溶液来说，0.5g样品吸附24h平衡后，溶液中的磷不同程度被吸附到沉积物中。经0.02mol·L－1KCl提取后，吸附在沉积物中的磷又发生了不同程度的解吸，因此为描述沉积物固定磷的特性，在此引用“最终吸持率”的概念，即解吸平衡后沉积物中磷的最终保有量与最初吸附量的比值，磷最终吸持率列于表4。由表4可知，掺杂高岭土后磷吸持率先增加后减小，掺杂膨润土后磷吸持率随掺杂比例增加而增加，掺杂沸石减少了磷的吸持率。具体表现是，沉积物原样中的磷吸持率为42.34%。掺杂高岭土比例为5%和10%时，最终吸持率最大增加了50.47%；当掺杂比例为20%和40%时，减小了磷吸持能力，最终吸持率最大减小了22.72%。膨润土的掺杂增加了沉积物吸持磷能力，且随着掺杂比例的增加而增加，最大增加了93.25%。当沸石掺杂比例为5%时，吸持率为52.44%，高于原沉积物。虽然吸附量低于原沉积物，但最终吸持率却增大了。这可能是由于沉积物与沸石之间生成某种络合物，该物质对磷有固定作用。继续增加沸石量，吸持率变为负值，此时最终吸持率没有任何意义。

表4 解吸试验沉积物中磷的最终吸持率Table 4 Phosphorus sequestrated by the sediments after desorbing with KCl solution /%

3 结语

3种黏土矿物对沉积物吸持磷能力的影响与黏土矿物性质密切相关。掺杂高岭土时，不同掺杂比例体现不同的吸附特性。当掺杂比例为5%和10%时，吸附量增加。掺杂比例为5%时，最终吸持率最高达到63.71%。当掺杂比例为40%时，与原沉积物相比，吸附量减小了，最终吸持率也减小了22.72%。随着膨润土掺杂比例的不断加大，磷吸附量和最终吸持率都逐渐增大。沸石因自身易引起堵塞，减小了沉积物吸持磷能力，掺杂沸石对稳定固化磷没有作用。因此，可以考虑适量掺杂高岭土和膨润土对磷污染沉积物进行固定化处理和处置。

致谢：在该研究的野外采样中，胡广鑫、张潮、张超、骆传婷等给予了很大帮助，在实验研究中，得到了申宇、刘花的协助，在此致谢！

[1]Chen J J，Lu S Y，Zhao Y K，et al.Effects of overlying water aeration on phosphorus fractions and alkaline phosphate activity in surface sediment[J].Journal of Environmental Sciences，2011，23（2）：206－211.

[2]祝凌燕，张子种，周启星.受污染沉积物原位覆盖材料研究进展[J].生态学杂志，2008，27（4）：645－651.

[3]王松，王立彤，魏新庆.汉沽污水库底泥的环保疏浚试验工程设计[J].中国给水排水，2011，27（4）：55－57.

[4]袁东海，景丽洁，高士祥，等.几种人工湿地基质净化磷素污染性能的分析 [J].环境科学，2005，26（1）：51－55.

[5]干方群，周健民，王火焰，等.不同黏土矿物对磷污染水体的吸附净化性能比较 [J].生态环境，2008，17（3）：914－917.

[6]翟由涛，王峰.酸改性黏土矿物处理含磷废水的研究 [J].环境科学与技术，2011，34（9）：174－177.

[7]王峰，翟由涛，陈建林.膨润土的改性及其对废水中磷吸附效果的研究 [J].安徽农业科学，2011，39（10）：5968－5970.

[8]聂锦旭，唐文广，刘汨，等.有机－无机复合膨润土的制备及其对磷吸附特性研究 [J].环境工程学报，2011，5（7）：1572－1575.

[9]张新艳，王起超，张少庆，等.沸石作稳定化剂固化/稳定化含汞危险废弃物试验 [J].环境科学学报，2009，29（9）：1858－1863.

[10]邝臣坤，张太平，万金泉.城市河涌受污染底泥的固化/稳定化处理 [J].环境工程学报，2012，6（5）：1500－1506.

[11]邝臣坤，张太平.受污染底泥固化/稳定化处理及营养物质释放特征研究[J].生态环境学报，2011，20（10）：1530－1535.

[12]Eleni K，Dimitris P，Panagiota T K，et al.Clay minerals used in sanitary landfills for the retention of organic and inorganic pollutants[J].Applied Clay Science，2010，49：372－382.

[13]Solihin，Zhang Q W，Tongamo W，et al.Mechanochemical synthesis of kaolin－KH2PO4and kaolin－NH4H2PO4complexes for application as slow release fertilizer[J].Power Technology，2011，212：354－358.

[14]匡伟，郭玉华，尹召华，等.利用体外法研究不同水平维生素A对奶牛瘤胃内环境参数的影响[J].动物营养学报，2006，18（3）：197－202.

[15]Blott S J，Pye K.Gradistat：agrain size distribution and statistics package for the analysis of unconsolidated sediments[J].Earth Surface Processes and Landforms，2001，26：1237－1248.

[16]Azzouz S，Meribout R，Boukhalfa C.Characterization of phosphate adsorption on sediments[J].Procedia Engineering，2012，33：285－292.

[17]胡克伟.改性沸石及膨润土对几种重金属离子吸附解吸特性影响及其机制研究 [D].沈阳：沈阳农业大学，2007.

[18]魏斌，张自立，卢杰.黏土矿物对低浓度镧、钕的吸附性研究[J].中国稀土学报，2011，29（5）：637－642.

[19]Bansiwal A K，Rayalu S S，Labhaset War N K，et al.Surfactantmodified zeolite as a slow release fertilizer for phosphorus[J].Journal of Agricultural Food Chemistry，2006，54（13）：4773－4779.

[20]Hrenovic J，Rozic M，Sekovanic L，et al.Interaction of surfactant－modified zeolites and phosphate accumulating bacteria[J].Journal of Hazardous Materials，2008，156（1－3）：576－582.

[21]Moussavi G，Talebi S，Farrokhi M，et al.The investication of mechanism，kinetic，and isotherm of ammonia and humic acid coadsorption onto natural zeolite[J].Chemical Engineering Journal，2011，3（171）：1159－1169.

[22]李鱼，高茜，王晓丽，等.逐级分离法提取河流表层沉积物中的黏土矿物[J].生态环境，2008，17（4）：1376－1380.

[23]王小波，王艳，卢树昌，等.改性高岭土对水体中氮磷去除效果的研究[J].农业环境科学学报，2010，29（9）：1784－1788.