北部湾潮间带波纹巴非蛤的重金属污染特征与食用风险研究＊

杨菲菲，孟范平，王 群，程凤莲，李永富，王志峰，王 静

（中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛266100）

北部湾是我国南海西北部一个半封闭大海湾，面积约1.3×105km2，是我国著名的热带渔场，生态多样性显著。近十年来，环北部湾地区正出现以重化能源为代表的工业项目建设热潮，主要产业类型包括金属冶炼、石油加工、火电、水泥、港口码头、制浆造纸等，各种工业废水通过沿岸数十条河流输送到湾内，对海湾生态系统造成了污染压力[1]。潮间带位于海陆交界处，其生态环境受到的影响更大。

重金属是近海环境中一类重要的污染物。双壳类动物对重金属具有极强的富集能力，其体内的重金属含量可反映海洋生态环境所受污染压力的大小，因而成为海洋重金属污染监测的重要对象。张兰等[2]对北部湾近岸海域近江牡蛎样品的重金属测定结果表明，牡蛎体内的Cd、Cu有不同程度的超标，其中Cd污染呈上升趋势。波纹巴非蛤（Paphiaundulata）是北部湾近岸海域的优势双壳类动物之一，其重金属含量直接影响食用者的健康安全。但目前有关北部湾波纹巴非蛤重金属污染的调查研究的报道尚不多见。本文以该区域的波纹巴非蛤为研究对象，在测定蛤体重金属含量的基础上，分析其空间分布特征，并对其生物质量、对沉积物中重金属的生物积累能力和食用风险进行评价，为保护北部湾海域生态环境和消费者健康提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

在北部湾沿岸潮间带设置9个站位，其中，湛江沿海有北港码头（S1）、江洪港（S2）、乐民码头（S3）、北潭港（S4）4个站位；广西沿海有北海市西场镇（S5）、钦州湾老人沙浅滩（S6）、防城港东湾（S7）、防城港西湾（S8）、防城港月亮湾（S9）5个站位，站位分布见图1，经纬度坐标同文献[3]，采样时间为2011年4月。各站位的海水DO为7.68～11.9mg/L、盐度为18.0～31.7、pH为7.26～8.76、温度为21.9～30.5℃。保留壳长2.0～3.0cm的波纹巴非蛤，每个站位至少500只。样品采集、保存和运输的具体方法按照《海洋监测规范》（GB17378－2007）[4]的规定进行。

1.2 样品分析

1.2.1 测定方法 对于每个站位的生物样品，取其全部软组织，匀浆后在－40℃冷冻干燥，用玛瑙研钵研磨过筛（160目），按照《海洋监测规范》（GB17378－2007）[4]（第6部分：生物体分析）中规定的方法，分别测定其含水率和重金属含量。含水率测定采用重量法；Pb、Cd、Cr含量测定采用无火焰原子吸收光度法，Cu、Zn含量测定采用原子吸收光度法，总Hg、As含量测定采用原子荧光法。软组织样品中重金属含量以每克湿样品中重金属的微克数表示，即μg·g－1。

图1 北部湾调查区域及采样站位Fig.1 Study area and sampling locations along the Beibu Bay

1.2.2 仪器与试剂 主要仪器为：CR22GⅡ型高速冷冻离心机（日本日立公司）；AFS－920型原子荧光分光光度计（北京吉天）；M6型原子吸收分光光度计（美国热电公司）；T6型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）。

Hg、As、Cu、Pb、Cd、Zn、Cr的标准溶液购自北京恒元启天化工技术研究院；KOH为优级纯；其他试剂（30%H2O2、NaOH、KMnO4、NaNO3、草酸、硼氢 化钾、尿素、二苯碳酰二肼、硫脲、抗坏血酸等）均为国产分析纯。

1.2.3 分析质量控制 样品测定的同时，进行“黄鱼成分分析标准物质”（GBW08573，国家海洋局第二海洋研究所研制）和加标回收率的测定。标准物质中As、Hg、Cu、Zn、Pb、Cd的测定值均在误差范围内；Cr的加标回收率为86%～98%，表明本次北部湾生物样品的重金属测定结果具有较好的准确性。

1.2.4 数据处理 经过冷冻干燥、研磨过筛的波纹巴非蛤软组织样品中，每种重金属平行测定3次，结果以平均值±标准差（mean±SD）表示。数据统计分析使用SPSS 18.0软件，通过单因素方差分析（ANOVA dunnet－test）及 Tukey’s post－hoc多重比较检验（Turkey’s post－hoc multiple comparison tests）判断不同站位上各重金属含量的差异，显著性水平设为P＜0.05。

1.3 单因子标准指数计算

按式（1）计算：

其中：Pi为样品中第i种重金属的标准指数；Ci为样品中第i种重金属的实测含量（湿重μg·g－1）；Si为《海洋生物质量》（GB 18421－2001）[5]中该重金属的一类标准值。

1.4 金属污染指数（MPI）计算

为比较不同站位蛤体内重金属总含量的差异性，按照 Usero等[6]的方法（见式（2））计算 MPI值。

其中：Cfn为样品中第n种重金属的含量（湿重，μg·g－1）。

1.5 重金属的生物－沉积物积累因子

运用生物－沉积物积累因子（BSAF）指示重金属的生物积累，按式（3）计算。当BSAF＞100%时表示存在生物积累作用[7]。

其中：Co为生物体中重金属含量；Cs为沉积物中重金属含量，均为干重。

1.6 波纹巴非蛤食用风险性评价

按式（4）计算通过食用贝类进入人体的周最大理论摄入量（TMWI）：

其中：TMWI为食用贝类进入人体的周最大理论摄入量（mg）；w为波纹巴非蛤体内重金属含量（湿重，mg·kg－1）；0.030 1kg·d－1为消费者对某水产品的平均摄入量，根据《中国居民营养与健康现状》[8]，2002年我国城乡居民水产品平均摄入量为30.1g·d－1，即0.030 1kg·d－1；7d为每周的天数。

根据FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会（JECFA）制定的5种重金属（Hg、As、Cu、Zn、Cd，不含Cr、Pb）暂定摄入量限值（PTWI）[9－12]，按式（5）计算每种重金属的周摄入限值（LWI，mg）。

其中：PTWI为暂定周摄入量（mg·kg－1，bw）；60kg为成人平均体重。

将每种重金属的TMWI值与其LWI值进行比较，以分析研究区域波纹巴非蛤的食用风险。

2 结果与讨论

2.1 北部湾潮间带波纹巴非蛤体内重金属含量范围

由表1可见，北部湾沿岸潮间带波纹巴非蛤体内Cr、Hg的检出率为88.9%，其他5种重金属的检出率均为100%。7种重金属在蛤体内的累积量有显著差异，由高到低依次为：Zn＞Cu＞Cr＞As＞Cd＞Pb＞Hg，含量范围依次为：12.48～19.14、1.42～2.98、ND～2.25、0.17～0.66、0.10～0.35、0.03～0.37、ND～0.052μg·g－1（湿重）；平均值依次为：15.35、2.28、0.66、0.42、0.22、0.15、0.023μg·g－1（湿重）。

表1 北部湾潮间带波纹巴非蛤体内重金属含量（湿重）Table 1 Contents of heavy metals in the soft tissue of P.undulataalong the Beibu Bay（ww.） /μg·g－1

将本研究的测定结果与国内其它滨海区域的波纹巴非蛤体内重金属含量进行比较（见表2）可见：北部湾潮间带波纹巴非蛤体内Cu含量与台湾大鹏湾海域、香港沿海相当，但低于广东沿海；Zn含量平均值与台湾大鹏湾海域持平，但高于香港、广东沿海；Cr含量低于香港和广东海域，但高于台湾大鹏湾海域；Pb含量高于台湾大鹏湾和广东海域，明显低于香港沿海和珠江口海域；Cd含量与珠江口、广东沿海相当，低于香港沿海域，但明显高于台湾大鹏湾海域。目前，有关波纹巴非蛤Hg、As含量的调查研究仅见于珠江口。本研究的波纹巴非蛤As含量与珠江口相当；Hg含量略高于珠江口。总体而言，在国内各海域的调查研究中，北部湾潮间带波纹巴非蛤的大多数重金属（Cu、Cr、Pb、Cd、As）含量处于中等或较低水平，只有Zn、Hg含量处于较高水平。

2.2 波纹巴非蛤体内重金属的空间分布特征

北部湾波纹巴非蛤体内的7种重金属中，以Cr的站位间变异系数最大；其次为Pb、Hg、As、Cd；而Cu和Zn变异系数较小（见表1）。蛤体内Cr、Pb、Hg、As、Cd的含量受区域内污染源种类、沉积物性质等因素的影响较大。

由图2可知：蛤体内Cr、Hg含量最高值出现在S6（钦州湾老人沙浅滩）站位，最低值位于S8（防城港西湾）站位，该站位Cr、Hg均未检出；Pb含量在S7（防城港东湾）和S9（防城港月亮湾）站位较高，约为最低值S2（江洪渔业码头）站位的13倍；As含量在S2、S4（北潭港）、S5（北海西场）3个站位较高，约为最低值S1（北港码头）站位的4倍；Cd含量在S8站位最高，最低值出现在S3（乐民码头）站位。蛤体内Cu、Zn含量除了在S2、S8和S9（防城港月亮湾）站位相对较高外，其他站位的差异较小。两者在站位间分布的一致性，表明波纹巴非蛤对这2种重金属的吸收具有协同作用，李磊等[16]对东海沿海牡蛎（Ostreasp.）体内Cu和Zn的调查研究也发现了相似规律。

表2 国内各海域的波纹巴非蛤重金属含量比较Table 2 Metal contents of P.undulatafrom several study areas

总体上看，除了As以外，北部湾波纹巴非蛤体内各种重金属的含量高值区以S6、S7、S8、S9站位居多，主要处于广西钦州、防城港两市所辖海域。现场调查发现，S6站位为钦州市南部海域的一片感潮沙滩，落潮时出露水面，有当地渔民在沙滩上进行巴非蛤养殖，距钦州港约600m，钦州港为地区性重要港口和集装箱喂给港，其中的钦州港经济开发区建设有冶金、钢铁、石油加工等大型企业；防城港是我国13个接卸进口铁矿石港口之一，沿岸分布着为千万吨级大型钢铁基地配套的铁矿石、钢铁、煤炭等专业化码头，S7站位位于防城港市港务局码头16＃泊位旁边，与广顺化工码头、顺誉化工码头相距仅2km。S9站位位于防城港市月亮湾，属于贝类养殖区，但是其对面即为防城港19＃泊位铁矿石专用码头。可见，S6、S7、S9站位波纹巴非蛤体内的重金属含量普遍较高，与港口码头的排污以及来往密集的船舶使用防腐涂料[17]有很大关系。S8站位位于防城港市西海湾跨海大桥下，其南部约400～800m处依次分布有防城港市港通码头和旅游码头，船舶使用锌块作为防腐材料，这很可能是该站位蛤体内Cu、Zn、Cd含量高的原因。此外，防城港市有众多的电子产品拆解公司，电子显像管、电镀产品的酸解过程也会排放含Cu、Zn、Cd的废水[18]。值得注意的是，S8站位Cr、Hg均未检出，表明其周围缺少相应的污染源存在。蛤体内各种重金属含量的低值区大多分布在S3（乐民码头）站位，该站位所在海域仅有数十条渔船，陆上分布着少量民房，重金属污染源较少。

图2 北部湾潮间带波纹巴非蛤体内重金属含量变化Fig.2 Distribution of heavy metals in the soft tissue of P.undulataalong the Beibu Bay

2.3 波纹巴非蛤的生物质量评价

2.3.1 单因子评价 以《海洋生物质量》（GB 18421－2001）[5]一类标准（见表1）为依据，采用单因子标准指数评价北部湾沿岸潮间带波纹巴非蛤的生物质量（见表3）。9个站位中，Cr、Hg、Pb、Cd的超标率分别为44%、11%、44%、67%，其中，S6（钦州湾老人沙浅滩）站位的生物体Cr含量为标准值的4.5倍，S9（月亮湾）生物体Pb含量为标准值的3.7倍；而Zn、As、Cu的Pi值均小于1，说明当前北部湾沿岸的波纹巴非蛤体内Cr、Cd、Pb含量较高，与其它几种重金属相比，污染较为严重。

表3 北部湾波纹巴非蛤体内各站位重金属的单因子标准指数Table 3 Single factor standard indexes of heavy metals in P.undulata

2.3.2 综合污染指数评价 MPI是综合评价多种重金属污染的一种指数，能够较全面反映不同地点生物积累重金属的总体情况，并由此可以评价不同地点的重金属污染程度[6]。本研究运用这一指数评价北部湾沿岸9个采样站位波纹巴非蛤受重金属污染的总体情况。各采样点MPI值在0.26～0.60之间（见图3），明显小于Usero等[6]根据西班牙南部海域沟纹蛤仔（Ruditapesdecussatus）和菲律宾蛤（R.philippinarum）的重金属含量所计算的MPI值，表明北部湾潮间带双壳类动物的重金属总体污染水平较低。9个站位中，波纹巴非蛤对重金属的积累总量以S8（防城港西海湾）站位和S3（湛江乐民码头）站位最低，以S6（钦州湾老人沙浅滩）站位最高，为前2个站位的2.2～2.3倍。这与上述有关重金属站位间分布特征的分析结果相吻合。

图3 北部湾各站位波纹巴非蛤的MPI值比较Fig.3 MPI values of P.undulatafrom different sampling sites

2.4 波纹巴非蛤对沉积物中重金属的生物积累

本文在王志峰等[19]对北部湾潮间带沉积物中重金属含量的同期同站位研究基础上，利用获得的波纹巴非蛤体内相应重金属含量数据，分析该双壳类对沉积物中重金属的生物积累状况。一般采用生物－沉积物积累因子BSAF来判断沉积物中重金属是否能够在生物体内积累，当BSAF＞100%时，表示存在生物积累作用[7]。本研究根据表1（波纹巴非蛤体内重金属含量，转化为干重）及王志峰等[19]的沉积物中重金属含量数据，计算北部湾潮间带7种重金属的BSAF值（见表4）。

首先，从空间分布上看，对同一种重金属而言，波纹巴非蛤在不同站位的BSAF值有明显差异，表明波纹巴非蛤体内的重金属含量与该站位沉积物中重金属含量无绝对的一致性。以Cd为例，与其它研究站位相比，S8站位（防城港西湾）波纹巴非蛤体内Cd含量最高，但该站位沉积物中Cd含量却处于较低水平。Baudo、Watanabe等学者[20－21]认为，沉积物中重金属的生物可利用性或生物积累程度在很大程度上受到重金属的存在形态、生物对营养性矿物的需求量、生物边界上金属的结合位点及金属可溶性等因素的影响。可见，海洋双壳类动物对重金属的积累程度并非完全取决于沉积物中重金属含量的高低，而受到多种生物和非生物因子的影响。

另外，从表4可以看出，不同种类重金属的BSAF值差异明显，波纹巴非蛤BSAF平均值由大到小依次为Cd＞Hg＞Zn＞Cu＞As＞Cr＞Pb。在多数站位上，Cd、Hg、Zn的BSAF值超过100%，其中，S8站位波纹巴非蛤软组织中Cd的BSAF值甚至达到3149.41%，表明波纹巴非蛤对沉积物中Cd、Hg、Zn具有较强的生物积累作用，适于作为北部湾沉积物Cd、Hg、Zn污染的指示生物；而Cu、As、Cr、Pb的BSAF值均低于100%（除少数站位外），在一定程度上表明这4种重金属在波纹巴非蛤体内不存在明显的积累作用。

表4 波纹巴非蛤对重金属的生物－沉积物积累因子（BSAF，100%）Table 4 Biota－sediment accumulation factors of P.undulate for trace metals（BSAF，100%）

2.5 波纹巴非蛤的食用风险性评价

根据表1中波纹巴非蛤体内各种重金属的平均含量，按北部湾沿海居民每日摄入的水产品全部为波纹巴非蛤考虑，由式（4）可计算得到通过食用这种贝类进入人体的周最大理论摄入量（TMWI）。同时，依据JECFA制定的 Hg、As、Cu、Zn、Pb、Cd 6种金属的暂定摄入量限值[9－12]，按式（5）计算得到基于成人平均体重60kg的重金属周摄入限值（LWI）。计算结果见表5。

比较发现，若沿海居民摄入的水产品全部为波纹巴非蛤时，各种重金属的TMWI值均远小于相应的LWI值，表明蛤体内积累的重金属产生食用风险的可能性较低，建议进一步分析水产市场波纹巴非蛤体内的重金属含量，进行食用风险评价以获得更为全面的结论。

表5 周摄入限值与重金属周理论最大摄入量比较Table 5 Comparisons of the LWI and TMWI of five trace metals fromP.undulata

3 结论

（1）北部湾潮间带波纹巴非蛤体内Hg、Cd、Pb含量有超标现象，最大值超过《海洋生物质量》（GB 18421－2001）一类标准限值的幅度分别为4%、75%、270%；而Cr含量超二类标准限值，最大值超标幅度为12.5%。与国内其他海域相比，北部湾潮间带波纹巴非蛤的Cu、Cr、Pb、Cd、As含量处于中等或较低水平，只有Zn、Hg含量处于较高水平。

（2）7种重金属表现出不同的空间分布特征，含量高值区大都分布在S6（钦州湾老人沙浅滩）、S7（防城港东湾）和S9（月亮湾）站位，低值区大都分布在S3（湛江乐民码头）和S8（防城港西湾）站位。基于金属污染指数的各站位波纹巴非蛤重金属累积量差异性与此相符。

（3）波纹巴非蛤对沉积物中重金属的生物积累能力除与重金属种类有关外，还受到其它生物因素、非生物因素的影响。Cd、Hg、Zn在北部湾波纹巴非蛤体内有较强的积累作用，适于作为该区域沉积物Cd、Hg、Zn污染的指示生物。

（4）北部湾沿海居民因摄入波纹巴非蛤产生食用风险的可能性较低。

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