乙丙橡胶门尼粘度标准物质的定值与不确定度评定

汤妍雯，温金萍，曹帅英，李淑萍，刘俊保

（1. 中国石油兰州化工研究中心,国家合成橡胶质量监督检验中心， 甘肃 兰州 730060； 2. 中国石油兰州石化公司研究院，甘肃 兰州 730060）

分析测试

乙丙橡胶门尼粘度标准物质的定值与不确定度评定

汤妍雯1，温金萍2，曹帅英1，李淑萍1，刘俊保1

（1. 中国石油兰州化工研究中心,国家合成橡胶质量监督检验中心， 甘肃 兰州 730060； 2. 中国石油兰州石化公司研究院，甘肃 兰州 730060）

定值是标准物质研制的重要环节，也是标准物质研制水平高低的体现。标准物质研制中定值的准确和不确定度度评定的合理则对标准物质研制的水平和推广应用起着重要的作用。对均匀性、稳定性检验后符合标准物质研制的乙丙橡胶（EPDM）4050 样品，联合多家实验室进行定值。EPDM 4050 门尼粘度标准物质参与定值的各实验室的数据在 0.01 的显著水平时，定值的数据处于正态分布、无可疑值、处于等精度，定值数据的平均值为 EPDM 4050 门尼粘度标准物质的标称值，EPDM 4050 标准物质在 ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100 ℃下的标称值分别为 42.4±0.5、40.4±0.4。

乙丙橡胶；门尼粘度；标准物质；定值；不确定度

门尼粘度(Mooney viscosity)是合成橡胶质量监控的重要指标，也是橡胶加工性能表征的关键指标。为了满足合成橡胶行业门尼粘度标准物质校准门尼粘度计，准确测定门尼粘度值的需求，国家合成橡胶质量监督检验中心依据《一级标准物质技术规范》[1]（JJF 1006-1994）的要求，研制乙丙橡胶（EPDM）4050 门尼粘度国家二级标准物质。

本文对 EPDM 4050 样品按照门尼粘度标准物质研制的相关规定，通过样品的筛选、均匀性和稳定性检验等系列工作，联合合成橡胶行业质量检验、科研开发、仪器制造等检测实验室对研制的 EPDM 4050 门尼粘度标准物质进行了定值和不确定度评定。研制的 EPDM 4050 门尼粘度标准物质由国家质量检验检疫总局批准后在合成橡胶行业校准门尼粘度计、生产控制、产品检验、产品贸易、质量仲裁等方面发挥了重要的作用

1 EPDM 4050 门尼粘度标准物质的定值

1.1 样品

样品，中国石油吉林石化分公司生产的 EPDM 4050。

1.2 仪器

日本岛津公司生产的SMV-300RT门尼粘度计。

1.3 EPDM 4050 样品定值的检验方法

参与 EPDM 4050 门尼粘度样品定值的实验室均依据 GB/T 1232.1—2000《未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第 1部分：门尼粘度的测定》[2]进 行 门尼粘 度 测 定进 行 检验 。EPDM 4050 门 尼粘度标准物质 10 家实验室的定值结果及统计结果见表1。

表 1 乙丙橡胶门尼粘度标准物质定值统计结果（100 ℃）Table 1 EPDM Mooney viscosity standard setting value statistic results

2 EPDM4050 门尼粘度标准物质定值数据处理分析

2.1 定值数据的正态性分布检验

数据分布的正态性检验有动差法、夏皮罗-威尔克 Shapiro-Wilk 法(W 检验) 、达戈斯提诺 D′Agostino 法(D 检验) 、Shapiro-Francia 法(W′检验)。当检验 n≥50 用达戈斯提诺（D′Agostino）检验[3]所有数据分布的正态性检验，该方法效率高，是比较精确的正态检验法。

达戈斯提诺（D′Agostino）检验是将数据由小到大顺序排列。检验的统计量为

式中：n—测定次数，

x—门尼粘度；

下标 K 的值，对于 n 是偶数时为 1～n/2；对于 n是奇数时为 1～（n-1）/2。统计量的判据是：当置信概率为 95%时，Y 值应落入a～a 范围内。当置信概率为 99%时，Y 值应落入 b～b范围内。EPDM 4050门尼粘度标准物质定值处理数据 ML(1+4)100 ℃见表2。

m2=0.366，Y=-0.95 ，n=60,且 p= 0.95 时的区间为-2.68～1.13；n=60,且 p= 0.99 时的区间为-3.818～1.34，由于计算的 Y 值为-0.95，落在区间-2.68～1.13，所以，在显著性水平 a=0.05，EPDM 4050 在 ML(1+4)100 ℃下门尼粘度定值数据处于正态分布。

同理， EPDM 4050 在 ML(1+8)100 ℃条件下，计算的 Y 值为-2.80，落在区间-3.818～1.34，因此，在显著性水平 a=0.01，EPDM 4050 在 ML(1+8)100℃下门尼粘度定值数据处于正态分布。

2.2 异常数据判断

按照狄克逊（Dixon）[4]法检验，判断 10 家实验室的定值数据是否存在异常或离群值,剔除异常值，该准则采用极差比的方法，可得到简化而严密的结果。设样本为 x1，x2，x3，…，xn,按照 x1＜x2＜…＜xn顺序排列，x1为最小值，xn为最大值，当 xi服从正态分布时，按照表3中公式计算高端、低端离群值。在 0.05 或 0.01 显著水平时，临界值为 D1-α(n)。若 xn样本的统计量大于临界值 D1-α(n)，则 xn为异常值，若 xn样本的统计量大于临界值D1-α(n)，则 x1为异常值，相反，则无异常值。EPDM 4050 异常数据判断统计结果见表3。

表 3 乙丙橡胶 Dixon 法检验统计结果Table 3 The results of ethylene propylene rubber Dixon

其中：Smax为 最大的标准偏差；

Si为某实验室的标准偏差。

从表 3 可以看出，当检验水平 n=60，p=0.95，在GB/T 4883-2008 附录 C 的表 C.1[4]中查出临界值D0.05(n)=0.294,检验高端离群值时，检验结果 0.091、0.000 均小于 0.294，判定定值的数据中无高端离群值；检验低端离群值时，检验结果 0.048、0.056 均小于0.294，判定定值的数据中无低端离群值。因此，EPDM 4050 门尼粘度标准物质定值的数据中无异常值。

2.3 数据间等精度判断

定值的各组数据之间是否等精度按照科克伦(Cochraa)法进行检查。如果各组数据间等精度，则计算定值数据的总平均值和标准偏差。如果各组数据间不处于等精度，则用不等精度加权方式处理定值数据。按照 GB/T 6379，假定定值的各实验室内方差很小，对假设的有效性进行检验和验证。由表1中10个实验室相同6次重复测试结果计算出标准偏差 Si。Cochran 检验统计量 C按照下式计算：

根据表 1 的统计数据计算出 EPDM 4050 在ML(1+4)100 ℃ 、 ML(1+8)100 ℃ 下 的 C 值 分 别 为0.245、0.294。

根据 Cochran 检验临界表， C(0.05,10.6)=0.282 6、C(0.01,10.6)=0.330 8； C≤C(0.05,10.6)或 C≤C(0.01,10.6)因此，定值各组数据之间等精度。

因此，EPDM 4050 定值实验室的总平均值在ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100 ℃下分别为 42.4、40.4。总平均值则为 EPDM 4050 门尼粘度标准物质的标称值。

3 EPDM4050 门尼粘度标准物质定值不确定度评定

依据 JJF 1059 -1999[5]评定 EPDM 4050 门尼粘度标准物质的不确定度。其主要来源于为样品的各实验室测量的重复 u1、性均匀性 u2、样品的稳定性u3，其他忽略不计。

3.1 μ1重复性引入的不确定度

城乡规划编制的一项重要内容是城市用地竖向规划，它是指在某规划地段，对原地形地貌进行改造开发而开展的一系列规划设计工作，包括平衡土石方、高程控制和确定坡度等内容，前提是必须综合满足城市景观、道路交通、建筑布置、地面排水等方面的要求。规划者可以从城市竖向设计的实际需要出发搭建一个三维地理仿真环境，通过对测绘地理等多源数据的集成和融合，来研究场地设计、用地因子评价、综合管网以及路网优化等内容，同时参考其他几项关键技术，比如协同设计框架、参数化驱动的三维建模、渐进式规划设计等，来完成基于三维地理空间环境下的城市用地竖向规划方案(如图2所示)。

采用单因素方差分析法进行统计[6]，乙丙橡胶样品 ML (1+4)100 ℃的不确定度按照下式计算，

P为实验室的总数。

同理，可计算出 EPDM 4050 样品在 ML(1+8)100℃下的不确定度u1为 0.153。

3.2 u2定值样品均匀性引入的不确定度

EPDM 4050 门尼粘度标准物质定值的均匀性检验结果见表 4。标准偏差即不确定度按下式计算。

表 4 乙丙橡胶门尼粘度均匀性检验结果Table 4 Test results of ethylene propylene rubber Mooney viscosity homogeneity

根据表 4 中统计量：总平均值=42.4

式中： Q1—组间的平方和；

Q2—组内的平方和；

ni—第 i个试样测量的次数；

m—试样的总数。

F分布函数自由度（v1， v2） m=15 n=3 v1=m-1 =14 v2=m(n-1)=30

F分布临界值 Fa=2.31（α=0.05），F＜ Fa表明样品均匀。EPDM 4050 样品 ML(1+4)100 ℃下均匀性检验样品之间存在差异的标准偏差按下式计算，得到 ：

同理，EPDM 4050 样品在 ML(1+8)100 ℃下均匀性检验引入的不确定度为 0.003 0。

3.3 u3定值样品稳定性引入的不确定度

每个月测定一次门尼粘度，考察 EPDM 4050 胶样在1年内的稳定性能，稳定性考察结果及统计处理结果见表5。

表 5 乙丙橡胶门尼粘度稳定性考察及统计结果Table 5 EPDM Mooney viscosity stability investigation and statistic

每月进行1次门尼粘度测量，每次重复测量2次，类似于均匀性的不确定度确定 EPDM 4050 样品稳定性所产生的标准偏差 st，计算 EPDM 4050 样品ML(1+4)100 ℃下不确定度如下，

F 分布函数自由度（ v1，v2） m=13 n=2

同理，EPDM 4050 样品在 ML(1+8)100 ℃下稳定性检验引入的不确定度 u32为 0.004。

4 合成不确定度uc及扩展不确定度 U

通过上述不确定度各分量的分析与评定，不确定度的各分量之间相互独立,因此合成不确定度 uc按照下式计算。

在 95%置信概率下，取 k 为 2，则 EPDM 4050门尼粘度标准物质的扩展不确定度按照下式计算。

U = 2uc= 2×0.24= 0.5

因 此 ， 定 值 的 EPDM 4050 门 尼 粘 度 在ML(1+4)100 ℃下的不确定度为 0.5。同理，EPDM 4050 门尼粘度在 ML(1+8)100 ℃下的不确定度为0.4。

5 EPDM4050 门尼粘度标准物质的标称值

EPDM 4050 门尼粘度标准物质的标称值在ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100 ℃下分别为 42.4±0.5、40.4±0.4。

6 结 论

依据 JJF 1006-1994 的要求，研制出了 EPDM 4050 门尼粘度标准物质。其门尼粘度标准物质的定值结果在显著水平 0.01%时，定值数据呈现正态分布、无异常值、定值数据为等精度，EPDM 4050 门尼 粘 度 标 准 物 质 的 标 称 值 在 ML(1+4)100 ℃ 、ML(1+8)100 ℃下分别为 42.4±0.5、40.4±0.4，有效期暂时定为1年，不确定度小于美国标准物质的不确定度。

［1］韩永志，余逵，刘清贤.JJF 1006-1994 一级标准物质技术规范[S].北京:中国计量出版社，1994．

［2］张菊秀,李海鹰,沈辉,等.GB/T1232.1-2000 未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第 1 部分：门尼粘度的测定[S].北京:中国标准出版社，2000．

［3］梁小筠，孙山泽，峁诗松，刘文.GB/T 4882-2001 数据的统计处理和解释正态性检验[S].北京:国家质量技术监督局，2001．

［4］全国标准物质管理委员会.标准物质的研制管理与应用[M].北京：中国计量出版社，2010：70-73;90-91;99-102;107,111;120-121．

［5］李慎安,施昌彦.刘 凤.JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示[S].北京:中国计量出版社,1999．

［6］全国标准物质管理委员会.，分析测试质量保证[M].沈阳：辽宁大学出版社，2004：:565；529．

Setting Value and Uncertainty Evaluation of Standard Substance of Ethylene-propylene Rubber Mooney Viscosity

TANG Yan-wen1，WEN Jin-ping2，CAO Shuai-ying1，LI Shu-ping1，LIU Jun-bao1
（1. National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Lanzhou Petrochemical Research Center，Petro China，Gansu Lanzhou 730060，China；2. Research Institule of Lanzhou Petrochemical Company, PetroChina, Gansu Lanzhou 730060, China）

Setting value is an important step in preparation of standard reference material; it also embodies the development level of standard substance. Setting value in preparation of standard reference material and evaluation of uncertainty degree have great effect on development and application of standard reference material. The uniformity and stability test of EPDM 4050 sample showed that it was in accord with the standard reference material, then combining several laboratories, setting value of EPDM 4050 sample was carried out. When the fixed value of the data from the laboratories was at 0.01 significant level, fixed value data were in normal distribution, no doubt, in equal precision, the average of fixed value data was nominal value of Mooney viscosity standard material EPDM 4050, nominal values of EPDM 4050 standard substance in the ML (1+4 100 ℃) and ML (1+8) 100 ℃ were 42.4±0.5, 40.4±0.4.

Ethylene propylene rubber；Mooney viscosity；Standard substance；Fixed value；Uncertainty

TQ 333

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1392-05

中国石油天然气股份有限公司科技部科研项目（2012B-2805）。

2013-12-12

汤妍雯（1965-）女，工程师，主要从事合成橡胶质量监督工作，已发表论文 10 余篇。E-mail：tangyanwen@petrochina.com,cn。