醋酸长链酸纤维素酯合成技术探索研究

白富栋，李 政，李澜鹏

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

醋酸长链酸纤维素酯合成技术探索研究

白富栋，李 政，李澜鹏

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

以纤维素、醋酸酐和十二酰氯为原料在 N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)溶剂体系中制备了醋酸月桂酸纤维素酯。考察了在不使用缚酸剂的条件下，反应物的加入顺序及加入量、纤维素溶液浓度、反应温度和反应时间对接枝率的影响，试验结果表明，在较优的工艺条件下，产物接枝率可达 230%以上。

醋酸酐；十二酰氯；醋酸月桂酸纤维素酯；接枝率

纤维素是自然界中最丰富的天然高分子材料，改性得到的短链酸纤维素酯已得到广泛应用，对其研究也仍在继续[1]，但是作为热塑性材料需要添加外增塑剂来加宽其加工温度[2,3]。长链酸纤维素酯加工温度低，不需要增塑剂就可以加工成型[4]，但力学性能有待进一步提高。使用醋酸酐作为共反应剂与长链脂肪酸先形成一种更具活性的反应中间体，可在纤维素上同时引入乙酰基和长链酰基，但是长链酰基的取代度都较低，一般不超过 0.9[5]。在脂肪酸的衍生物中，酰氯与化学试剂的反应性能是最强的，所以说酰氯是很好的酰化试剂，但是酰氯与纤维素反应时会产生 HCl，为了防止 HCl使纤维素降解，需要加入吡啶或三乙胺作为缚酸剂来中和掉产生的 HCl[6,7]。Kwatra 等人采用抽真空的方法将酯化反应中产生的 HCl排出，但是该反应体系对真空度要求较高，反应温度的控制也比较严格[8]。Thiebaud等人在非均相体系中采用通入氮气的方法来带走酯化反应产生的 HCl[9]。加入缚酸剂后反应体系变得复杂，反应过程也不易控制。对比试验发现，控制好工艺条件不加缚酸剂时也可以得到较高的接枝率。本文以纤维素、醋酸酐和十二酰氯为原料在 N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)溶剂体系中制备了醋酸月桂酸纤维素酯，考察了在不使用缚酸剂的条件下，反应物的加入顺序及加入量、纤维素溶液浓度、反应温度和反应时间对接枝率的影响，并对产物进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料

微晶纤维素购自曲阜市天利药用辅料有限公司；N,N-二甲基乙酰胺、氯化锂、十二酰氯为阿拉丁试剂，分析纯；醋酸酐购自天津市化学试剂一厂，分析纯。

1.2 实验过程

首先在氮气保护下将一定量烘干的微晶纤维素溶解在 N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂溶液中，制得纤维素在该体系下的均相溶液，然后加入醋酸酐、长链酰氯与溶解的纤维素在一定温度下反应，反应结束后将产物倒入体积比为 1:1 的水和乙醇的混合液中析出，水洗 3 次后，用乙醇抽提 18 h，然后在80 ℃真空干燥箱中干燥 12 h 即得醋酸月桂酸纤维素酯。

1.3 产物分析方法

接枝率（产物增重比例）通过下式计算：

其中：W0—初始纤维素质量；

W1—产物混合纤维素酯的质量。

FT-IR 分析所用仪器为傅里叶红外光谱仪Nicolet 6700，采用 KBr压片法来制备红外测试样品。X 射线衍射分析所用仪器为日本 RIGAKU-DMAX 2500 粉末衍射仪，铜靶，λ = 0.154 056 nm，测量范围 5°～40°，步长 0.02°。

2 工艺条件的考察

2.1 反应物的加入顺序

第一种加料顺序是先加入酰氯与纤维素上较活泼的羟基反应得到含有较多长链酰基的取代物，然后再加入醋酸酐与剩余的羟基反应。试验过程中加入十二酰氯反应一段时间后产物析出，而且大部分都附着在瓶壁和搅拌棒上，使得下一步的醋酸酐反应难以进行。

第二种加料方式是十二酰氯和醋酸酐同时加入，反应基本可以较好地进行，但是考虑到同时加入会使纤维素上相同位置上的羟基既有可能与醋酸酐反应引入乙酰基，也可能与十二酰氯反应引入十二碳酰基，最终可能造成产物的性能不均一。

另一种加料方式是先加入醋酸酐反应一段时间后再加入十二酰氯。这样可以保证纤维素上相同位置上的羟基与相同的基团反应得到性质均一的产物，而且与加入的醋酸酐反应完后的产物没有析出，完全溶于反应体系中，保证了后续与十二酰氯的反应。

2.2 纤维素溶液浓度的影响

用于反应的纤维素溶液浓度一般在 2%～4%，低于 2%溶液反应效率不高，高于 4%的纤维素的DMAc/LiCl溶液需要大大延长制备时间。

以制备含 2%(wt)纤维素的 DMAc/LiCl 溶液为例，制备方法如下。称取一定量烘干的纤维素，并加入二甲基乙酰胺使纤维素的浓度为 2%(wt)，氮气保护下加热到 160 ℃搅拌 2 h，然后降温到 100 ℃，加入占二甲基乙酰胺 9%的无水氯化锂，搅拌 2 h 停止加热，降至室温后继续搅拌 3 h 得到含纤维素 2%的二甲基乙酰胺/氯化锂均相溶液。在表 1、2 中eq/OH 代表反应试剂与纤维素中羟基量的倍数；时间列 0+6 代表醋酸酐和十二酰氯同时加入反应 6 h时，1+6 代表先加入醋酸酐反应 1 h 后再加入十二酰氯反应 6 h。

表 1 纤维素浓度对产物质量的影响Table 1 Effect of cellulose concentration on products

由表 1 可以看出，在含纤维素 4%的 DMAc/LiCl溶液中加入 0.05 mL 醋酸酐反应 1 h，再加入 2.57 mL十二酰氯反应 6 h，加入十二酰氯后立即采用大流量的氮气进行吹扫，实验结果是反应溶液变为深棕色，说明纤维素有明显降解，产物经乙醇粗洗后只有0.28 g，接枝率为负值，降解比较严重，而在其他条件相同条件下，纤维素浓度为 2%时的提纯产物为1.99 g，说明纤维素溶液的浓度对整个反应过程有较大影响。分析原因可能是由于含纤维素 4%的DMAc/LiCl 溶液粘度过大，致使产生的氯化氢气体无法及时排出，实验过程中可以明显看到溶液中有细小气泡，稀盐酸致使纤维素降解。基于以上原因，本试验中都用纤维素浓度为 2%的 DMAc/LiCl溶液。

2.3 反应温度的影响

对比表 2 中试验 3、4、5 在反应试剂相同条件下温度从 60 ℃升到 100 ℃，接枝率有所上升，但是 80 ℃和 100 ℃下产物接枝率相差不大，100 ℃下产物开始发黄，所以反应温度基本控制在 80 ℃。这三个样品的接枝率明显高于试验 1和试验 2，最高达到 235%。

表 2 反应条件对接枝率的影响Table 2 Effect of reaction conditions on grafting rate

2.4 反应物加入量的影响

分析表中试验1和2得知，当加入大量的醋酸酐（1eq/OH 或 0.5 eq/OH）时接枝率低于 160%。虽然醋酸酐和十二酰氯几乎是同时加入，但是由于位阻的原因，醋酸酐更易于与纤维素上的羟基反应，纤维素上羟基量一定的情况下，由于乙酰基的分子量明显小于十二酰基，所以产物质量较低，可以考虑减少醋酸酐的加入量将更多的羟基留给十二酰氯反应。

对比试验4和试验6可以知道，略微增加醋酸酐的量后得到了更多的接枝产物，这似乎与前面的解释相冲突，但是也要考虑到，在反应过程中当产物达到一定取代度后，产物会逐渐从 DMAc/LiCl溶液中析出，析出的早晚对能否有更高的取代度具有很重要的影响。而在试验6的实验条件下接上了更多的乙酰基的反应产物可能在 DMAc/LiCl溶液中具有更好的溶解性能，使得反应更容易进行，因此会得到更多产物。

为了降低试剂的使用量，减少醋酸酐和十二酰氯用量进行了试验 7、试验 8。试验结果显示试验 7、8 产物接枝率也可达到 210%以上，试验 7 甚至也可以达到与试验 4、5同样的接枝率。

2.5 反应物时间的影响

试验 8 中十二酰氯的反应时间缩短了 2 h，产物接枝率比试验 7 减少 22%，说明延长反应时间可以得到更多十二酰基取代的产物。

从以上试验可以得出，通过控制反应试剂的量、温度和反应时间可以得到接枝率在 200%以上的产物，较优的工艺条件为反应温度 80 ℃，先加入醋酸酐反应 1 h，再加入十二酰氯反应 6 h，通过调节醋酸酐和十二酰氯的加入量来获得不同的接枝率。

3 产物的表征

3.1 红外光谱分析

对原料纤维素和产物醋酸长链脂肪酸纤维素酯进行 FT-IR 分析，结果见图 1。与纯纤维素的红外谱图相比，产物纤维素酯在 3 400 cm-1附近的羟基谱峰明显减弱，2 931 cm-1附近的谱峰加强，而且在2 855 cm-1出现新吸收峰，这两个峰为饱和 C-H 的伸缩振动吸收峰。在 1 751 cm-1左右出现了 C=O 的伸缩振动吸收峰，在 1 211 cm-1和 1 087 cm-1附近的强吸收峰归属为 C-O 的伸缩振动峰。以上分析结果表明产物为纤维素酯。

图 1 典型的纤维素及其酯的红外光谱图Fig.1 Typical FT-IR spectrograms of cellulose and its esters

3.2 X 射线衍射分析

对原料纤维素和产物醋酸长链脂肪酸纤维素酯进行X射线衍射分析，结果见图2。

图 2 典型的纤维素及其酯的 X 射线衍射图Fig.2 Typical XRD spectrograms of cellulose and its esters

原料纤维素在 2θ=15.7°、22.6°、34.6°有衍射峰，在 2θ=22.6°处的衍射峰强而且尖锐，说明原始纤维素具有较高的结晶度。经酯化后，三个峰都消失，而在 2θ=19.5°处出现了衍射峰，而且峰宽化，强度变弱，说明其结构发生变化，而且结晶度降低。这从一个侧面可以反映酯化反应成功进行。

4 结 论

在不使用缚酸剂的条件下，通过控制反应物浓度并在加入酰氯后使用大流量氮气吹扫同样可以得到较高接枝率的纤维素酯。较优的工艺条件为反应温度 80 ℃，先加入醋酸酐反应 1 h，再加入十二酰氯反应 6 h，通过调节醋酸酐和十二酰氯的加入量可以使接枝率达到 230%以上。

［1］刘继泉, 宋磊. 高丁酰基含量醋酸丁酸纤维素的生产[J]. 当代化工，2008, 37(4): 389-390.

［ 2］ 吴 爽. 生 物 质 高 分 子 材 料 应 用 和 发 展 趋 势 [J]. 当 代 化 工 ， 2012, 41(10): 1054-1058.

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［7］Malm C J, Mench J W, Kendall D L, et al. Aliphatic Acid Esters of Cellulose. Preparation by Acid-Chloride-Pyridine Procedure[J]. Industrial & Engineering Chemistry, 1951, 43(3): 684-688.

［8］Kwatra H S, Caruthers J M, Tao B Y. Synthesis of long chain fatty acids esterified onto cellulose via the vacuum-acid chloride process[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1992, 31(12): 2647-2651.

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Study on Preparation of Cellulose Acetate Laurate

BAI Fu-dong，LI Zheng，LI Lan-peng
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

Cellulose acetate laurate was prepared from cellulose, acetic anhydride and lauroyl chloride in N, N-dimethylacetamide/lithium chloride (DMAc/LiCl) medium. Without acid binding agent, influence of adding sequence and amount of reactant, concentration of cellulose solution, temperature and reaction time on the grafting rate were investigated. The results show that the grafting rate can be more than 230% under optimum conditions.

Acetic anhydride; Lauroyl chloride; Cellulose acetate laurate; Grafting rate

TQ 321

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1143-02

中国石油化工集团公司资助项目，sh1316。

2014-06-30

白富栋（1981-），男，山东莱芜人，工程师，博士，2011 年毕业于大连理工大学材料加工工程专业，研究方向：生物基材料研发。E-mail：baifudong.fshy@sinopec.com，电话：024-56389342。