水杨酸甲酯的合成工艺研究

朱 铭，袁旭宏，叶余原，黄海明，陈 红，尤玉静，熊双喜

（1．台州学院医药化工学院, 浙江 台州 318000； 2. 台州职业技术学院生化系， 浙江 台州 318000）

水杨酸甲酯的合成工艺研究

朱 铭1，袁旭宏2，叶余原1，黄海明1，陈 红1，尤玉静1，熊双喜1

（1．台州学院医药化工学院, 浙江 台州 318000； 2. 台州职业技术学院生化系， 浙江 台州 318000）

通过水杨酸和甲醇为原料，分别在浓硫酸和硫酸氢钾催化作用下合成了水杨酸甲酯。考察了酸醇摩尔比、反应时间及催化剂用量对酯收率的影响。结果表明,使用硫酸氢钾做催化剂，n(水杨酸):n(甲醇)摩尔比= 1:5，反应 5 h，所获得的水杨酸甲酯的收率为最好，平均收率可以到达 70%。

酯化反应；水杨酸甲酯；反应条件；摩尔比；硫酸氢钾

水杨酸甲酯也称为柳酸甲酯, 早年是从冬青植物中获取，因香气类似冬青树叶故也称冬青油,即可适用于香料、口腔药剂及溶剂类赋香剂，又可作溶剂与中间体[1]，己被广泛地用于防腐剂、固定液及食品等香料中，还可生产止痛药、杀虫剂、油墨以及纤维助染剂等轻化工领域[2]。

国内己有不少研究方法[3],本文分别以硫酸和硫酸氢钾为催化剂合成了水杨酸甲酯，并对反应时间、反应物的摩尔比及催化剂的用量等进行研究。最终确定了实验的最佳反应时间、物料配比、催化剂用量等条件对酯化率的影响[3-6]。

1 实验部分

1.1 试剂

浓硫酸（浙江中星化工试剂有限公司）, 无水碳酸钠（上海三鹰化学试剂有限公司），水杨酸（上海青析化工科技有限公司），甲醇,乙醇（无锡市展望化工试剂有限公司），

1.2 仪器

傅立叶变换红外光谱仪, FTIR-8400, 日本岛津公司; 集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101 型,. 巩义市予华仪器有限责任公司。

1.3 方法

在装有电动搅拌器、回流球形冷凝管和温度计的50 mL 三口烧瓶中倒入一定量的水杨酸、甲醇及硫酸氢钾,加热搅拌回流几小时。反应终结后,换成蒸馏装置,在常压下蒸馏回收甲醇。产品冷至室温,将余物移至分液漏斗中, 用10，%NaCO3溶液中和; 再水洗至中性, 待分层后, 收集沸点为200～220 ℃的产品馏份, 称量和计算产率。

2 实验结果与讨论

2.1 硫酸、硫酸氢钾催化合成水杨酸甲酯

2.1.1 反应时间的研究

准确称取两份3.0 g 水杨酸、用移液管量取10 ml甲醇加入反应瓶中,在冷却下其中一份小心加入0.2 mol浓硫酸于50 mL 的三颈瓶中,另一份加入相同摩尔数的硫酸氢钾， 使其充分混匀并置于水浴中加热，在沸腾状态下回流反应，分别取1～5 h，每隔一小时测试一次，回流反应结束后, 改为蒸馏装置，回收多余的甲醇。冷却至室温后转移至100 mL的烧杯中,在搅拌下加入20， %的碳酸钠溶液至反应混合物呈微碱性,转移至分液漏斗中, 待冷却后移至25 ml的烧瓶，然后再收集沸点为200～220 ℃馏份的产品, 称量并算产率, 结果如图1。

图1 反应时间对收率的影响Fig.1 Influence of Reaction time on Product yield

由图1可见：在条件相同情况下，以硫酸为催化剂的反应时间的3 h为宜,硫酸氢钾做催化剂的最佳反应时间为5 h，此时最高产率比硫酸高。

2.1.2 甲醇和水杨酸的用量比的研究

准确称取两份3. 0 g水杨酸于50 mL的三颈瓶中,用移液管吸取各比例的甲醇加入反应瓶中,在冷却下其中一份加入0.2 mol浓硫酸,另一份加入相同摩尔数的硫酸氢钾,振荡使其充分混匀。将反应瓶置于水浴中加热。均在72 ℃状态下并且在最佳反应时间下反应，回流反应结束后, 改为蒸馏装置，回收多余的甲醇。冷却至室温后转移至100 mL的烧杯中,在搅拌下加入20%的碳酸钠溶液至反应混合物呈微碱性,转移至分液漏斗中, 待冷却后移至25 mL的烧瓶，然后再收集沸点为200～220 ℃馏份的产品,分别称量并算产率,结果如图2。

图2 甲醇和水杨酸的用量比对收率的影响Fig.2 Influence of mole ratio of acid to alcohol on product yield

由图2可见：以硫酸、硫酸氢钾作为催化剂，甲醇与水杨酸的摩尔比都为5∶1到6∶1时水杨酸甲酯的收率最高，因此确定为5∶1为宜。

2.1.3 催化剂用量的研究

（1）硫酸作为催化剂

准确称取3.0 g水杨酸、用移液管量取各比例的甲醇、再加入不同量的浓硫酸体积于50 mL的三颈瓶中,振荡使其充分混匀后置于水浴中加热。在沸腾状态下回流反应3 h，回流反应结束后, 改为蒸馏装置，回收多余的甲醇。

冷却至室温后转移至100 mL的烧杯中，在搅拌下加入20 %的碳酸钠溶液至反应混合物呈微碱性，转移至分液漏斗中，待冷却后移至25 mL的烧瓶，然后再收集沸点为200～220 ℃馏份的产品,称量和算产率, 结果如表1。

表1 浓硫酸的用量对水杨酸甲酯产率的影响Table 1 The effect of the amount of concentrated Sulfuric-acid on the methyl salicylate production

（2）硫酸氢钾作为催化剂

准确称取3.0 g水杨酸、用移液管量取各比例的甲醇、再加入不同量的硫酸氢钾于50 mL的三颈瓶中,振荡混匀并置于水浴中加热，在沸腾状态下回流反应5小时，结束后改为蒸馏装置，回收多余的甲醇。冷却至室温后转移至100 mL的烧杯中，在搅拌下加入20%的碳酸钠溶液至混合物呈微碱性，转移至分液漏斗中，待冷却后移至25 mL的烧瓶，再收集沸点为200～220 ℃馏份,称量并算产率,结果如表2。

表 2 硫酸氢钾的量对水杨酸甲酯产率的影响Table 2 The effect of the amount of concentrated sodium bisulfate on the methyl salicylate production

分析结果：由表1表2可知酯的产率随催化剂的量的增加而适当增加，但当浓硫酸(硫酸氢钾)的量增加到一定程度后，酯的产率又呈下降的趋势。两种催化剂用量的研究表明，选择硫酸的使用量为2 mL时有最大收率为63%，硫酸氢钾的使用量在0.3 g时具有最大的收率为69.8%为宜。

2.2 硫酸氢钾一硫酸与硫酸氢钾催化的对比实验

在反应器中加入水杨酸 3.0 g ，甲醇 10 m， 硫酸氢钠 0.3 g ，滴加 2 滴浓 H2SO4控制反应温度 72℃，测定不同反应时间下水杨酸甲酯产品的产率，并与单一用硫酸氢钾催化下做对比，对比结果如图3所示。

图 3 对比实验的结果Fig.3 The result of thecontrast experiment

由图3可以看出，加入浓硫酸后，反应速率加快，是由于加入酸后使溶液的酸度增加，有利于酯化反应的进行，所以硫酸氢钾一硫酸复合催化剂优于硫酸氢钾，得到满意的结果。

3 产品的分析与检测

3.1 产品沸点测定

产品沸点测得为 220～223 ℃，与文献值相符。

3.2 产品红外光谱分析

3 164 cm-1为苯环上羟基伸缩振动；1 678.1 cm-1为酯的 C = 0 伸缩振动；1 215.2 cm-1为酯的 C- 0 -伸缩振动；2 954.8 cm-1为芳环 C-H 伸缩振动；757.1 cm-1苯环邻位取代弯曲振动；847.9 cm-1C-H 芳环弯曲振动；与标准谱图一致，所以为水杨酸甲酯。

4 结 论

（1）以硫酸氢钾为催化剂合成水杨酸甲酯的最佳条件为：反应时间 5 h，甲醇与水杨酸的摩尔比都为 5∶1， 硫酸氢钾用量为 0.3 g，产品产率达 69.8%。

（2）以硫酸为催化剂合成水杨酸甲酯的最佳条件为：反应时间 3 h，甲醇与水杨酸的摩尔比都为 5∶1， 硫酸用量为 2 mL，产品产率达 63%。

（3）硫酸氢钾可替硫酸催化剂简少污染, 硫酸氢钾一硫酸复合催化剂比单一的好;下一步继续对硫酸氢钾一硫酸复合催化剂反应条件等的研究。

［1］章思规. 实用精细化学品手册(有机卷,下) [M]. 北京:高等教育出版社,1987.

［2］俞善信, 文瑞明. 对羟基苯甲酸酯合成研究进展[J]. 精细石油化工进展, 2002(1) :35-37.

［3］王大,合成水杨酸酯的催化剂研究进展[J]. 医药化工, 2005(5) :28-30.

［4］焦家俊. 有机化学实验[M]. 上海:上海交通大学出版社,1985.

［5］李仁全. 从冬青树叶中提取水杨酸甲酯的探讨[J]. 四川职业技术学院学报, 2005, 15 (3) : 90-91.

［6］樊正林, 樊硕. 从冬青树叶中提取水杨酸甲酯的研究[J]. 实验与创新思维, 2003(1) : 15-17.

先进的ECOSA湿法制酸硫回收技术

2014年7月30日，生意社携手科洋环境工程(上海)有限公司共同组织“2014年科洋环境工程(上海)有限公司硫回收技术推介会”在东营蓝海国际大饭店拉开帷幕。

生意社为您带来的推介会现场图文直播。以下为：科洋环境工程(上海)有限公司工艺工程师李正雄做先进的ECOSA湿法制酸硫回收技术的相关报告。

科洋环境工程(上海)有限公司立足于化工行业，致力于提供一流的化工工艺，为能源化工和环境保护的和谐发展贡献力量，公司目前主要业务是为化工行业提供先进硫回收工艺技术。秉承“关键在于技术”理念的科洋环境工程(上海)有限公司，致力于新工艺研发、工艺流程及系统开发、关键设备及主要控制方案开发。在数年技术研发及经验积累的支撑下，提供世界级水平的先进硫回收工艺技术，包括：ECOSA: H2S湿法制酸技术、S-Plus :改良克劳斯技术、ERSA :先进废酸再生技术。就ECOSA: H2S湿法制酸硫回收技术做详细介绍。此技术，2009年开始，2011年工业化，2013年2套装置运行开车。目前已经使用投产的项目：安徽昊源合成氨尿素项目、山东瑞星合成氨尿素项目。正在设计中的有：江苏华昌合成氨装置、山西阳煤丰喜合成氨装置、新疆中能合成氨装置、河南骏化发展股份有限公司。

基于炼厂面对油品质量升级的压力，生意社中国地炼俱乐部为了答谢地炼合作和建立炼厂高端人脉圈特携手科洋环境工程(上海)有限公司共同组织“2014年硫回收技术推介会(山东地炼见面交流会)”，于7月30日在炼厂集中的东营召开，会议更是邀请了中石油规划总院副总工程师张福琴、科洋环境工程(上海)有限公司技术专家。

Study on Synthesis of Methyl Salicylate

ZHU Ming1，YUAN Xu-hong2，YE Yu-yuan1，HUANG Hai-ming1，CHEN Hong1，YOU Yu-jing1， XIONG Shuang-xi1
（1．Department of Pharmaceutical and Chemical Engineering, Taizhou College, Zhejiang Taizhou 318000，China；2．Taizhou Vocational & Technical College, Zhejiang Taizhou 318000，China )

Using salicylic acid and methanol as raw materials, methyl salicylate was respectively synthesized in concentrated sulfuric acid or potassium hydrogen sulfate. Effect of mole ratio of acid to alcohol, reaction time and catalyst dosage on yield of the ester was investigated. The results show that ,using potassium bisulfate as catalyst, n (salicylic acid): n (methanol) = 1:5, reaction time 5 h, the highest yield of methyl salicylate can be obtained, average yield can reach to 70%.

Esterification; Methyl salicylate; Condition; Mole ratio; Potassium bisulfate

TQ 245.124

A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1158-03

国家青年科学基金，项目号：21207095。

2014-04-25

朱铭（1991-），男，浙江绍兴人，研究方向：反应工程。

陈红(1966-)，女; 叶余原(1969-)，男; 熊双喜(1953-), 男, 副教授, 湖南道县人。研究方向：分离工程。Eail-xsxi@tzc.edu.cn。