不同分散剂对纳米白炭黑的改性研究

全 鹏，方庆红

（沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142）

不同分散剂对纳米白炭黑的改性研究

全 鹏，方庆红

（沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142）

在沉淀法制备白炭黑的过程中对白炭黑直接进行湿法改性，选用丙三醇、正丁醇、聚乙二醇-6000及其并用作为分散剂进行湿法改性，采用 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、Fourier红外光谱分析仪（IR）、HG/T 3062-2008 标准测定吸油值（DBP 值）对实验制得样品进行表征。研究了不同分散剂对沉淀法白炭黑的分散性、粒径、结构、表面形貌等性能的影响。结果表明：采用单一改性剂丙三醇、正丁醇、聚乙二醇-6000 时效果不佳，将其中两种并用其改性效果提高，将三种分散剂并用效果最为明显。

白炭黑；沉淀法；改性；分散剂

白炭黑分子式为 SiO2∙2H2O，是一种白色无定形结构的微细粉末，其密度、分散性、化学性质、耐热性、可燃性及电绝缘等性能优越等优点，白炭黑应用广泛，主要应用于橡胶、制药、造纸、油墨、塑料及涂料等领域[1,2]。主要生产方法一般为化学法，可分为湿法沉淀法和干法沉淀法。干法沉淀法通常分为电弧法和气相法。气相法生产的白炭黑物化性能均很好, 其比表面积、粒径、表面活性等性质都很理想[3,4]。湿法沉淀法一般按其形成可分为凝胶法和沉淀法。沉淀法一般是采用硅酸钠溶液与酸进行作用，生成水合二氧化硅后，再经过分解而制成成品白炭黑。但是由于白炭黑的外表存在硅醇基及其吸附水和内部的聚硅氧键等，使其呈现亲水性，从而导致分散性差[6-8]，因此需要对白炭黑进行改性来提高白炭黑的分散性。

白炭黑的改性方法分为干法和湿法。而湿法一般是将干燥的白炭黑与改性剂及一种有机容剂组成的溶液共同加热煮沸, 回流反应, 然后经分离、干燥等步骤。而另一种是将干燥的白炭黑配制成水溶液,并加入水溶性的有机溶剂, 然后再加入改性剂; 或者将改性剂直接加入到合成白炭黑的原料中, 在合成反应的同时进行改性反应。本实验在白炭黑样品的过程中直接对白炭黑进行了湿法改性，这样就使得制备和改性工艺合二为一，简化了工艺流程[9]。

1 实验部分

1.1 实验原料

水玻璃溶液，自制；盐酸，分析纯，质量分数36.0%～38.0%；氯化钠，分析纯，丙三醇、正丁醇、聚乙二醇-6000 均为化学纯。

1.2 实验方法及步骤

利用水玻璃溶液和去离子水配制一定浓度的水玻璃溶液、配制质量分数为 15%的盐酸，并加入 1%的氯化钠电解质，在 80 ℃恒定温下搅拌均匀，然后加入分散剂（种类如表 1），在恒温搅拌的同时，滴入盐酸直至出现絮状沉淀。pH为 7时停止滴加，恒温 20 min，然后进行抽滤，在 80 ℃的件下干燥24 h，然后处理样品。

反应原理如下：

表 1 分散剂种类Table 1 Kind of dispersants

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

如图 1 所示，a、b、c、d、e、f、g 分别为用 7类分散剂所得样品 XRD 图谱，由图1可以看出，衍射图谱中没有尖锐的晶体峰，仅在 20°～30°出现了一个馒头峰，随后衍射强度逐渐衰减平滑，强度略有波动，可见，所制备的样品均为非晶态白炭黑。白炭黑的特征峰平缓，说明实验所得白炭黑结晶趋势小，非晶态明显，性能较好。这是由于添加分散剂导致粒子之间不易聚集在一起，延缓原生粒子结晶成核，阻碍结晶的发生。曲线g是由三种分散剂并用，其特征峰更加平缓，说明结晶趋势更加微弱，非晶态更加明显，性能较好。

图 1 不同分散剂对白炭黑改性 XRD 谱Fig. 1 XRD of silica modified by different dispersants

2.2 SEM 分析

如图 2 所示，a、b、c、d、e、f、g 分别为用七种分散剂所得样品白炭黑 SEM 照片，从图 2 可以看出采用单一改性剂分散的效果不佳，图 2 a 是采用丙三醇作为改性剂，其改性效果不理想，其分散效果不明显，很难找到单独的粒子。b、c两组图片分别用正丁醇和聚乙二醇-6000 作为改性剂，两图片中团聚体颗粒分布均匀，呈球状，颗粒直径约为 300 nm，这表明：加入正丁醇和聚乙二醇-6000 作为改性剂在湿法制备白炭黑的过程中起到了一定的分散效果。图 2 中 d、e、f分别为丙三醇与正丁醇并用、丙三醇与聚乙二醇-6000 并用、正丁醇与聚乙二醇-6000 并用所制得的样品，可以看出样品为纳米白炭黑，虽然有一定程度的聚集，但是团聚现象并不明显，白炭黑粒子有接触，其中的作用力主要是范德华力，很容易破坏，3个图中均无明显团聚现象，颗粒分布均匀，且呈球状，可以清晰的看见粒子的单独颗粒，其平均粒径在 100 nm 左右，这说明以上三种分散剂并用在白炭黑制备过程中对白炭黑的颗粒分散性起到了很大程度的提高。图 2 g 为丙三醇、正丁醇和聚乙二醇-6000 并用制备的样品其分散均匀，团聚体粒径在 100 nm 左右，这说明两种及三种改性剂的加入分散效果得到了很大程度的提高，分散剂的加入在一定程度上抑制了白炭黑一次粒子的成长，阻碍了一次粒子的团聚，有效的控制了粒子的尺度。

图 2 不同分散剂对白炭黑改性 SEM 图Fig. 2 SEM of silica modified by different dispersants

2.3 FT-IR 分析

如图 3 所示，a、b、c、d、e、f、g 分别为用七种分散剂所得样品白炭黑红外光谱，在红外光谱图中，主要出现的是表面的硅羟基、表面水和结构水的羟基峰。从图 3 可以看出： 所有样品在 3 450 cm-1、1 613cm-1附近都有-OH 的吸收峰，这主要是由于物理吸附水引起的；并且位于 1 110 cm-1、479 cm-1附近的都拥有 Si-O-Si 的吸收峰；在 790 cm-1的附近及 721 cm-1有 Si-C 的吸收峰，均为白炭黑的特征峰，这些特征峰可以表明所制得样品为白炭黑[8-13]。g 曲线中 941 cm-1处的峰对应于 Si-OH 键的弯曲震动吸收峰。由图a、b可知，加入单一分散剂丙三醇和正丁醇时，721 cm-1处特征峰强度低，且面积小，可知含量低，从而导致其性能差。曲线 c中在 790 cm-1的附近 Si-C 的吸收峰强度高于 a、b，这表面加入聚乙二醇-6000 时 Si-C 的吸收峰强度有所增强，但未改变 SiO2的物质组成。在 e、f曲线中790 cm-1的附近的 Si-C 的吸收峰的强度低，且面积小。曲线 g 中 Si-C 的吸收峰的强度高，含量在 7 组中最高，在 941 cm-1处生成了峰对应于 Si-OH 键的弯曲震动吸收峰，且其 3 450 cm-1附近和 1 613 cm-1附近的吸收峰有所减弱，这就说明了 SiO2的物理吸附水的量在减少，但是 SiO2的特征峰没有明显变化，只是 1 110、790、479 cm-1处的 Si-O 键的伸缩振动吸收峰的强度有所增强，白炭黑的表面部分羟基与改性剂作用，生成了 Si-O 键，表面有机成分增多，疏水性增强。红外分析表明，三种分散剂并用改性效果明显， Si-O 征峰峰有所增强，疏水性也增强。

图 3 不同分散剂对白炭黑改性 IR 图Fig. 3 IR of silica modified by different dispersants

2.4 DBP 值分析

用邻苯二甲酸二丁酯测定样品的吸油值（DBP值），超细白炭黑粒子的聚集程度影响其使用性能，白炭黑聚集体的空隙容积取决于粒子的聚集程度这种空隙容积可以用白炭黑吸收的 DBP 衡量白炭黑聚集程度的指标。DBP 吸收值较高, 在胶体中的分散性较好。本实验测试采用 HG/T 3062-2008 标准进行测定。当体系中与硅氧键结合的表面活性剂分子的数量大于结合水的数量时，白炭黑表现为亲油性，吸油值增大，所以在胶料中的分散性也较高。由图4可以看出三种分散剂并用的DBP值最高，在胶料中分散性会最好。

图 4 不同分散剂对白炭黑改性 BDP 图Fig. 4 BDP of silica modified by different dispersants

3 结 论

（1）用三种分散剂及其并用所得样品的 XRD图谱分析样品均为非晶态白炭黑，衍射图谱中没有尖锐的晶体峰，仅在 20°～30°出现了一个馒头峰，结晶趋势不明显。

（2）通过扫描电子显微镜可以看出，两种分散剂并用分散无明显团聚现象，颗粒分散均匀，粒子尺寸较小，用三种分散剂并用效果更佳。

（3）由红外光谱分析可知样品在 3 450 、1 613 cm-1附近都有-OH 的吸收峰；并且位于 1 110 、479 cm-1附近的都拥有 Si-O-Si 的吸收峰；在 790 cm-1的附近及 721 cm-1有 Si-C 的吸收峰，均为白炭黑的特征峰，这些特征峰可以表明所制得样品为白炭黑。红外分析表明，采用三种分散剂并用改性效果更加明显，Si-O 征峰峰增强，疏水性增强。

（4）DBP 值测定表明，采用丙三醇及单一分散剂所测定DBP值均低于两种及三种分散剂并用，其中三种分散剂并用时DBP值最高，在胶料中相容性最好。

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Study on Modification of Nano Silica With Different Dispersants

QUAN Peng, FANG Qing-hong
(School of Material Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology，Liaoning Shenyang 110142，China)

Using glycerol, butanol, polyethylene glycol (PEG-6000) or their mixture as dispersants, the silica was modified by the wet method in the course of preparing silica. The experimental samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier infrared spectroscopy (IR), and their DBP were tested by the HG/T 3062-2008 Standard. Influence of different dispersants on dispersion, particle size, structure and surface morphology of the precipitated SiO2was investigated. The results show that, adding single dispersant is ineffective, adding two kinds of dispersants can improve the modifying effect, adding three kinds of dispersants has the best effect.

Silica；Method of precipitation；Modification；Dispersant

TQ 330.38+1

： A文献标识码： 1671-0460（2014）07-1168-04

2013-12-13

全鹏（1987-），男，辽宁辽阳人，硕士学位，研究方向：无机纳米材料及橡胶复合材料。E-mail：494168162@qq.com。

方庆红（1962-），男，教授。E-mail:fqh80@126.com。