联碱厂碳化塔洗水制备磷酸铵镁

梅 明，陈 涛，丁成程，孙 侃，汤家焰

（1. 武汉工程大学 环境与城市建设学院，湖北 武汉 430074；2. 武汉瑞达环保工程有限公司，湖北 武汉 430000）

在联碱法生产纯碱的过程中，为保证碳化塔的正常运行，定期用氨盐水清洗碳化塔［1］。碳化塔洗水中含有较高含量的氨氮、Cl-、等污染物。以生产能力为6×105t/a的联碱厂为例，碳化塔洗水产生量约为200 t/h；废水水质：pH=9～11，氨氮质量浓度25 g/L，质量浓度18 g/L，Cl-质量浓度33 g/L。目前，联碱厂主要通过改进洗塔技术降低洗水用量，但仍无法做到洗水零排放［2］。研究者对联碱厂废水中氨氮的治理进行了大量的研究，主要有淡液蒸馏回收法［3］、母液平衡法［4］、汽提法［5］、化学沉淀法［6］、吹脱法［7］等，但直接采用磷酸铵镁化学沉淀法处理氨氮质量浓度不小于7 500 mg/L的碳化塔洗水并回收高浓度氨氮的研究报道较少。

本工作采用化学沉淀法回收联碱厂碳化塔洗水中的氨氮，并制备磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O）［8］，为联碱厂碳化塔洗水的处理提供了新的思路。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

废水取自联碱厂碳化塔洗水，pH=10.6，主要成分为：NH4Cl，NaHCO3，（NH4）2CO3，Na2CO3，全部以离子形式存在，氨氮质量浓度 25.42 g/L，Cl-质量浓度 33.46 g/L，质量浓度 18.19 g/L，质量浓度 26.32 g/L。

NH4C1，Na2CO3，Na2HPO4·12H2O，MgC12·6H2O，NaOH：分析纯。

E-201-C型数显pH计：上海雷磁仪器厂；ALC-210.4型电子分析天平：Sartorius Group公司；HJ-6型数显恒温多磁头磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海博迅实业有限公司；JSM-5510LV型扫描电子显微镜：日本电子株式会社；D8 ADVANCE型X射线衍射仪：Bruker Corporation公司；722型可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司；TAS-990型原子吸收分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 实验原理

1.2.2 实验方法

称取一定量的NH4C1和Na2CO3溶于1 L去离子水中，配制成氨氮质量浓度为7 500 mg/L的含高浓度Cl-和的模拟废水。以模拟废水为实验对象，考察适宜的反应条件。取100 mL废水，按一定摩尔比依次加入Na2HPO4·12H2O和MgCl2·6H2O，在一定反应温度下，开启磁力搅拌器高速搅拌，用10 mol/L的NaOH溶液快速调节pH，待pH稳定后，控制搅拌速率为150 r/min，反应时间为10 min，反应结束后静置沉淀5 min，抽滤，测定上清液中氨氮和磷的含量，产品在40 ℃下烘干24 h［10］，分析产品成分及晶形。

在实验确定的最佳反应条件下，考察实际废水（联碱厂碳化塔洗水）中磷酸铵镁的合成效果。

1.3 分析方法

采用硝酸银滴定法测定Cl-含量［11］180-182；用酸碱指示剂滴定法测定和的含量［11］121-123；采用钼锑抗分光光度法测定磷含量［11］246-248；采用纳氏试剂光度法测定氨氮含量［11］279-281；采用火焰原子吸收法测定镁含量［11］413-415；采用XRD和SEM技术对产品的晶形和成分进行分析［12］。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

采用正交实验法，选用L9（34）正交设计表，考察反应条件对氨氮利用率和磷利用率的影响。正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。由表2可见，4个因素对氨氮利用率和磷利用率影响的大小顺序均为：反应液pH＞n（P）∶n（N）＞n（Mg）∶n（N）＞反应温度，优化的工艺条件为A2B3C3D1，即反应液pH为10.0、n（P）∶n（N）=1.1、n（Mg）∶n（N）=1.5、反应温度15 ℃。由于正交实验选取的因素水平较少，只能反应各因素的影响程度，为了确定各因素的最佳值，通过单因素实验进行最佳反应条件的优化。

2.2 单因素优化实验

2.2.1 反应液pH对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响

当n（Mg）∶n（N）=1.0、n（P）∶n（N）=1.0、反应温度25 ℃时，反应液pH对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响见图1。由图1可见：当pH=8.0～9.5时，氨氮利用率逐渐增加；当pH=9.5时，氨氮利用率达到最大值（为97.5%）；当pH=9.5～11.0时，随pH的继续增大，氨氮利用率快速减小，并产生刺激性气味。实际操作中，确定一个pH范围比确定一个定值更为科学，当pH=9.0～9.5时，处理效果较好［13］，氨氮利用率大于95.0%。因此，选择反应液pH为9.5较适宜。

表1 正交实验因素水平

图1 反应液pH对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响● 氨氮利用率；■ 残留磷质量浓度

2.2.2n（Mg）∶n（N）对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响

当反应液pH 9.5、n（P）∶n（N）=1、反应温度25 ℃时，n（Mg）∶n（N）对氨氮利用率及残留磷量的影响见图2。由图2可见：当n（Mg）∶n（N）=1.2时，氨氮利用率达到最大值（为94.6%），继续加入镁对氨氮利用率影响不大；随镁含量的增加，溶液中NH4

+和PO43-的含量急剧减小，出现磷酸铵镁沉淀；当镁含量达到一定值时，不再生成沉淀。因此，选择n（Mg）∶n（N）=1.2较适宜。

图2 n（Mg）∶n（N）对氨氮利用率及残留磷质量浓度的影响● 氨氮利用率；■ 残留磷质量浓度

2.2.3n（P）：n（N）对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响

当反应液pH 9.5、n（Mg）∶n（N）=1、反应温度25 ℃时，n（P）∶n（N）对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响见图3。由图3可见：当n（P）∶n（N）=0.7～1.0时，氨氮利用率逐渐增大；当n（P）∶n（N）＞1.1后，氨氮利用率变化不大；当n（P）∶n（N）=1.1时，氨氮利用率达到最大值（为95.4%）；当n（P）∶n（N）＜1.1时，磷的利用率均在99.00%以上。为了降低残留磷质量浓度，控制n（P）∶n（N）=1.1较适宜。

图3 n（P）∶n（N）对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响● 氨氮利用率；■ 残留磷质量浓度

2.2.4 反应温度对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响

当反应液pH 9.5、n（Mg）∶n（P）∶n（N）=1.2∶1.1∶1.0时，反应温度对氨氮利用率和残留磷量的影响见图4。

图4 反应温度对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响● 氨氮利用率；■ 残留磷质量浓度

由图4可见：随反应温度的升高，氨氮利用率先增大后减小；当反应温度为25 ℃时，氨氮的利用率达到最大值（为97.4%）；反应温度超过35 ℃后，氨氮的利用率明显降低；由于磷酸铵镁的溶度积很小，反应温度变化对氨氮利用率和残留磷质量浓度的影响不大。故选择反应温度为25 ℃较适宜。

2.3 产品分析

将联碱厂碳化塔洗水分别稀释至氨氮质量浓度为7 500，15 000 mg/L，当反应液pH 9.5、n（Mg）∶n（P）∶n（N）=1.2∶1.1∶1.0、反应温度25 ℃时，产品的组分见表3。由表3可见，与纯品磷酸铵镁（w（N）=5.71%，w（P2O5）=28.92%，w（MgO）=16.43%）相比，所制备的产品中N，P，Mg的含量与纯品接近，并且产品中Mg和P的含量均高于理论值［14］，这是由于反应过程可能生成了Mg（OH）2，Mg3（PO4）2，MgCO3等沉淀物。

表3 产品的组分

产品的SEM照片见图5。由图5可见：利用氨氮质量浓度为7 500 mg/L的废水制备的产品晶形比较规则，呈斜立方正交结构，接近纯品磷酸铵镁的晶形（斜方晶系，具有独特的正交结构［15］）；利用氨氮质量浓度为15 000 mg/L的废水制备的产品晶形为条块状，绝大部分为柱状，说明废水中氨氮含量过高可能对产品晶体的形成及形貌产生影响。

图5 产品的SEM照片

产品的XRD谱图见图6。由图6可见：纯品磷酸铵镁主要特征峰的位置出现在2θ=14.99°，15.81°，16.47°，20.85°，21.45°，27.09°，30.6°，31.91°，33.28°，33.66°处，分别对应（110），（020），（011），（111），（021），（130），（211），（040），（022），（221）的晶面；所制备的两种产品的XRD特征峰与纯品磷酸铵镁的特征峰非常吻合，说明产品的主要成分为磷酸铵镁。

图6 产品的XRD谱图

2.4 工艺经济效益分析

磷酸铵镁是一种溶解性小、释放速率低、肥效长、养分利用率高、增产幅度大、改善农作物品质、对环境污染程度小的含N，P，Mg的多元素长效复合肥。在国外被用作长效无机氮肥，主要用于果树、草坪、花卉等，也用作饲料添加剂、肥料添加剂，应用于造纸、涂料、氨基甲酸酯、软泡阻燃剂的制造，还可用于医药［16］。在最佳实验条件下，处理1 t氨氮质量浓度为7 500 mg/L的联碱厂碳化塔洗水，可生产磷酸铵镁0.139 2 t，按市场价2 300 元/t计［17］，收益约为320.2 元，药剂成本为352.3 元，即处理1 t废水的费用初步预算约为32.1 元。利用联碱厂碳化塔洗水生产磷酸铵镁复合肥，使联碱厂碳化塔洗水中高含量的氨氮得到回收利用，具有一定的环境经济效益［18］。

3 结论

a）通过正交实验和单因素优化实验确定较适宜的反应条件为：反应液pH 9.5，n（Mg）∶n（P）∶n（N）=1.2∶1.1∶1.0，反应温度25 ℃。在此条件下，处理氨氮质量浓度为7 500 mg/L的模拟废水，氨氮的利用率为97.4%。

b）在优化的条件下处理氨氮质量浓度为7 500的联碱厂碳化塔洗水，制备的产品中N，P，Mg的含量与纯品磷酸铵镁接近，产品晶形比较规则，呈斜立方正交结构。

c）在优化的条件下，处理1 t氨氮质量浓度为7 500 mg/L的联碱厂碳化塔洗水，可生产磷酸铵镁0.139 2 t，产品收益约为320.2 元，药剂成本为352.3 元，即处理1 t废水的费用约为32.1 元。

［1］ 叶剑敏. 氨盐水碳酸化在纯碱生产中的重要作用［J］.纯碱工业，2011（2）：36-37.

［2］ 李瑞峰，胡显存. 联碱工程清洁生产新技术概述［J］.化工设计，2012，22（1）：34-36.

［3］ 胡波，徐雨新. 联碱厂含氨废水的综合回收新技术［J］. 化肥工业，2000，27（2）：31-32.

［4］ 徐永维. 做好联碱水（母液）平衡实现生产废水零排放［J］. 纯碱工业，2011，（2）：3-5.

［5］ 张开仕，曾凤春. 联碱法氯化铵生产废水的治理回收技术［J］. 无机盐工业，2005，37（11）：51-53.

［6］ 王燕石. 纯碱废水中氨氮处理方法的研究［J］. 中氮肥，2008（4）：21-22.

［7］ 刘小燕，郑乐平. 磷酸铵镁法处理高浓度氨氮废水的研究［J］. 工业水处理，2008，28（8）：45-48.

［8］ 杨阳，崔康平，孙世群，等. 不同pH值条件下磷酸铵镁沉淀产物特性研究［J］. 合肥工业大学学报：自然科学版，2011，34（6）：910-914.

［9］ 邹安华，孙体昌，宋存义，等. 化学沉淀法从氨氮废水中回收磷酸铵镁［J］. 北京科技大学学报，2007，29（6）：562-564，568.

［10］ 王偲，邹安华，邢奕. 某磷矿尾矿废水作磷酸铵镁沉淀剂研究［J］. 给水排水，2012，48（3）：145-147.

［11］ 原国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 4版. 北京：中国环境科学出版社，2002.

［12］ 袁鹏，宋永会，袁芳，等. 磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的实验研究［J］. 环境科学学报，2007，27（7）：1127-1128.

［13］ 黄颖，林金清，李宏临. 鸟粪石法回收废水中磷的沉淀物的组成和晶形［J］. 环境科学学报，2009，29（2）：353-359.

［14］ 张罡，何鸿斌，沈晃宏，等. 氯化镁废液制取磷酸铵镁［J］. 盐业与化工，2006，36（3）：9-10.

［15］ Doyle J D，Philp R，Churchley J，et al. Analysis of struvite precipitation in real and synthetic liquors［J］.Process Saf Environ Prot，2000，78：480-488.

［16］ 汤琪，罗固源. 磷酸铵镁技术的应用研究［J］. 水处理技术，2007，33（3）：1-4.

［17］ 王庆. 化学沉淀法处理高浓度氨氮废水的实验研究［D］. 西安：西安建筑科技大学，2007：66.

［18］ 钟金松，闵育顺，肖贤明. 浅谈高浓度氨氮废水处理的可持续发展方向［J］. 环境科学与技术，2008，31（2）：92-94.