白腐菌改性的中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附性能

曹飞丽，肖 蕾，刘 怡，黄建良

（华南农业大学 资源环境学院，广东 广州 510642）

白腐菌改性的中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附性能

曹飞丽，肖 蕾，刘 怡，黄建良

（华南农业大学 资源环境学院，广东 广州 510642）

以白腐菌的典型菌种黄孢原毛平革菌为改性菌种，对中药渣进行改性处理，研究了改性中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附性能。采用SEM技术对改性中药渣进行表征。研究了废水pH、改性中药渣加入量、吸附温度和吸附时间对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响。表征结果显示，中药渣经过改性后表面出现许多孔隙，比表面积增大，为吸附Cr（Ⅵ）提供了更多的吸附位。实验结果表明：在初始Cr（Ⅵ）质量浓度50 mg/L、改性中药渣加入量5 g/L、废水pH 2、吸附温度45 ℃、吸附时间20 h的条件下，改性中药渣对Cr（Ⅵ）的去除率达99.5%，吸附量可达9.82 mg/g；改性中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附等温线符合Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程；准二级动力学方程能很好地对改性中药渣吸附Cr（Ⅵ）的数据进行拟合。

白腐菌；中药渣；六价铬；生物改性；吸附

Cr是最为严重的重金属污染物之一，主要来源于电镀、机械、冶金、制革、染料和医药等行业排放的“三废”［1］。Cr有多种存在形式，在环境中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形态存在。其中，Cr（Ⅵ）具有较高的迁移性和较强的氧化性，并具有致癌致突变作用，严重威胁人类健康，Cr（Ⅵ）的毒性为Cr（Ⅲ）的500倍［1-2］。

目前，水中Cr（Ⅵ）的去除方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换法、电解法、生物法和吸附法等［3-4］。工业上常用的吸附剂有活性炭、硅胶、活性氧化铝和分子筛等。由于生物吸附剂具有来源广、价格低和吸附能力强等特点，受到越来越多研究者的青睐。中药渣是一种工业废弃物，其干物质中富含纤维素、半纤维素和木质素等多聚物，含有羟基、羧基和氨基等官能团，是一种很好的重金属吸附剂。目前，关于中药渣吸附重金属的研究报道较少，而通过白腐菌对中药渣进行改性的研究更鲜有报道。

本工作以中药渣为原料，用白腐菌的典型菌种黄孢原毛平革菌对中药渣进行改性，研究了改性中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附性能，以期为废水中重金属的去除提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

重铬酸钾：优级纯，配制模拟含Cr（Ⅵ）废水。

中药渣：华南农业大学校医院煎药房，烘干粉碎过60目筛；黄孢原毛平革菌GIM3.383：广东省微生物菌种保藏中心。

液体基质：维生素B1 0.008 g/L、Tween 80 0.3 g/L、KH2PO43.0 g/L、MgSO4・7H2O 1.0 g/L、CaCl2・2H2O 0.05 g/L、酒石酸铵0.37 g/L和微量元素混合液70 mL/L［5-6］。

UV775B型紫外可见分光光度计、雷磁PHS-3C型酸度计：上海精密科学仪器公司；HZQF160型全温振荡培养箱：江苏太仓市实验设备厂；PB2002-N型电子精密天平：梅特勒-托利多仪器（上海有限公司）；XL-30型扫描电子显微镜：荷兰菲利普电子光学有限公司；GXZ-280B型恒温生化培养箱：宁波江南仪器厂；HV-25型高压灭菌锅：日本Hirayama公司。

1.2 白腐菌改性中药渣的制备

向中药渣中加入液体基质，灭菌。灭菌后接入5.0%（φ）的黄孢原毛平革菌菌悬液（含量为1.0×106个/mL），密封，于37 ℃下培养7 d，取出中药渣，于60 ℃下烘干。

1.3 吸附实验

采用恒温震荡批处理法进行吸附实验。取20 mL初始Cr（Ⅵ）质量浓度50 mg/L的模拟含Cr（Ⅵ）废水置于50 mL塑料瓶中，加入适量改性中药渣，调节废水pH，以150 r/min的转速恒温振荡一定时间。

1.4 分析方法

采用二苯羰酰二肼分光光度法测定Cr（Ⅵ）质量浓度［7］。对中药渣改性前后的表面结构进行SEM表征。

在准备工作到位的基础上，将所有设计资料整合起来，按照业主的要求，在规划约束下完成设计过程。设计内容包括主体结构、内部构造等，尽量在设计中融入创新思想，将传统商场的风格进行改造，并设置植物种植区，改善商场内部的空气质量。方案设计可同时选择几个团队进行，完成后在计算机上建立模型，根据相关测试结果，选出最优方案，并针对相应的设计问题进行改进。可见若想设计出竞争力较强的商场建筑，设计师必须具备很强的思维水平和创新能力。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

中药渣改性前（a）后（b）的SEM照片见图1。由图1可见，改性的中药渣表面出现许多孔隙，它们为中药渣吸附废水中污染物提供了有利的通道和空隙。白腐菌可分泌多种酶，降解中药渣中含有的纤维素和木质素，使其变为低分子单糖或低聚糖，增加中药渣结构的疏松性，改变内部孔隙的分布及大小，增加比表面积，提供更多的吸附位。

图1 中药渣改性前（a）后（b）的SEM照片

2.2 改性中药渣加入量对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

在初始Cr（Ⅵ）质量浓度50 mg/L、废水pH 3、吸附温度30 ℃、吸附时间18 h的条件下，改性中药渣加入量对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响见图2。由图2可见：随改性中药渣加入量的增加，Cr（Ⅵ）去除率逐渐增大；当改性中药渣加入量由1 g/L增至10 g/ L时，Cr（Ⅵ）去除率由21.9%增至90.3%，说明改性中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附活性很高；改性中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附量随改性中药渣加入量的增大而减小，这是由于吸附剂用量增加，导致单位改性中药渣吸附Cr（Ⅵ）的量减少，且废水中剩余Cr（Ⅵ）质量浓度降低，固液两相浓度差减小，Cr（Ⅵ）向改性中药渣表面传质的推动力减小，吸附量降低。综合考虑去除率和吸附量，选择改性中药渣加入量为5 g/L较适宜。

图2 改性中药渣加入量对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

2.3 废水pH对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

在初始Cr（Ⅵ）质量浓度50 mg/L、改性中药渣加入量5 g/L、吸附温度30 ℃、吸附时间18 h的条件下，废水pH对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响见图3。由图3可见：随废水pH的增大，Cr（Ⅵ）去除率和吸附量均呈逐渐降低的趋势；当废水pH为2时，Cr（Ⅵ）去除率最高（为99.3%），吸附量为9.77 mg/g。废水pH会影响Cr（Ⅵ）在水溶液中的存在形态，并对吸附剂上的化学官能团活性产生影响［8］。当废水pH较低时，中药渣表面的羟基和氨基官能团会与H+结合，形成带正电的吸附位，增强Cr（Ⅵ）与吸附剂表面结合的吸引力。随废水pH的增加，中药渣表面带正电的基团减少，导致Cr（Ⅵ）吸附量下降［9］。由于电镀废水的pH通常较低（为1～4）［10］，因此适宜采用改性中药渣吸附电镀废水中的Cr（Ⅵ）。

图3 废水pH对Cr（Ⅵ）吸附效果的影响

当废水pH为2时，改性中药渣吸附Cr（Ⅵ）后，改性中药渣表面及溶液均为绿色，在被改性中药渣去除的Cr（Ⅵ）中，有12.1%转化为Cr（Ⅲ）。说明在吸附过程中，中药渣中含有的一些还原性基团（如氨基和羰基）与Cr（Ⅵ）发生了氧化还原反应，Cr（Ⅵ）被还原成更易于吸附的Cr（Ⅲ）［11］。综上所述，选择废水pH=2为改性中药渣吸附Cr（Ⅵ）的最佳pH。

2.4 改性中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附等温线

改性中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附等温线见图4。由图4可见，随吸附温度的升高，改性中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附量逐渐增加，说明升高温度有利于改性中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附。这是因为：在高温条件下吸附剂上产生了新的吸附位点，并且高温加快了Cr（Ⅵ）进入吸附剂微孔的内扩散传输速率［12］，因此吸附量增加。综上所述，改性中药渣吸附Cr（Ⅵ）的最佳温度为45 ℃。

图4 改性中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附等温线

根据Langmuir等温吸附方程（见式（1））和Freundlich等温吸附方程（见式（2））对吸附等温线进行拟合，拟合结果见表1。由表1可见，Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程均可较好地拟合改性中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附，相关系数均达0.981 3以上。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时Cr（Ⅵ）的质量浓度，mg/L；qsat为饱和吸附量，mg/g；b为吸附系数，L/mg；kf和n为Freundlich常数。

2.5 改性中药渣吸附Cr（Ⅵ）的动力学曲线

改性中药渣吸附Cr（Ⅵ）的动力学曲线见图5。由图5可见：随吸附时间的延长，Cr（Ⅵ）去除率和吸附量均逐渐增加；当吸附时间为20 h时，吸附达到平衡。

表1 等温吸附方程的拟合结果

图5 改性中药渣吸附Cr（Ⅵ）的动力学曲线

采用Bangham方程（见式（3））和准二级动力学方程（见式（4）），对改性中药渣吸附Cr（Ⅵ）的数据进行拟合，拟合结果见表2。

式中：t为反应时间，min；qt为吸附量，mg/g；KB和m为Bangham常数；k为准二级吸附速率常数，g/（mg・min）。

表2 吸附动力学方程的拟合结果

由表2可见，准二级动力学方程的拟合结果更好，相关系数更高（为0.993 1），所以可用准二级动力学方程拟合改性中药渣吸附Cr（Ⅵ）的数据。由准二级动力学方程的假设可知，吸附反应的速率限制步骤是化学吸附过程，吸附剂与吸附质之间有化学键形成或离子交换反应发生。

2.6 小结

综上所述，白腐菌改性中药渣吸附Cr（Ⅵ）的最佳实验条件为：初始Cr（Ⅵ）质量浓度50 mg/L，废水pH 2，吸附温度45 ℃，改性中药渣加入量5 g/ L，吸附时间20 h。在最佳实验条件下，Cr（Ⅵ）去除率可达99.5%，吸附量达9.82 mg/g。

3 结论

a）以中药渣为原料，用白腐菌进行改性，制备吸附能力更强的白腐菌改性中药渣。表征结果显示，改性的中药渣表面出现许多孔隙，比表面积增大，为吸附水中Cr（Ⅵ）提供了更多的吸附位。

b）在初始Cr（Ⅵ）质量浓度50 mg/L、改性中药渣加入量5 g/L、废水pH 2、吸附温度45 ℃、吸附时间20 h的条件下，改性中药渣对Cr（Ⅵ）的去除率达99.5%，吸附量可达9.82 mg/g。

c）Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程均可较好地拟合改性中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附，相关系数均达0.981 3以上。

d）准二级动力学方程能很好地拟合改性中药渣吸附Cr（Ⅵ）的数据，相关系数达0.993 1，吸附反应的限速步骤是化学吸附过程。

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（编辑 王 馨）

Absorption of Cr(Ⅵ) on Medicine Herb Residue Modified by White Rot Fungus

Cao Feili，Xiao Lei，Liu Yi，Huang Jianliang
（College of Natural Resources and Environment，South China Agricultural University，Guangzhou Guangdong 510642，China）

The medicine herb residue was modified using Phanerochaete chrysosporium，a typical strain of white rot fungus. The adsorption capability of the modified medicine herb residue was studied and SEM technique was used to characterize the modified Medicine herb residue. The effects of wastewater pH，modified Medicine herb residue dosage，adsorption temperature and adsorption time on Cr(Ⅵ) adsorption were studied. The characterization results show that after modification，there are more pores on the surface of the medicine herb residue and the surface area is larger，which can provide more adsorption sites to Cr(Ⅵ). The experimental results show that：Under the conditions of initial Cr(Ⅵ) mass concentration 50 mg/L，modified Medicine herb residue dosage 5 g/L，wastewater pH 2，adsorption temperature 45 ℃and adsorption time 20 h，the Cr(Ⅵ) removal rate is 99.5%， and the adsorption capacity can reach 9.82 mg/g；The adsorption isotherm of Cr(Ⅵ) accords with both Langmuir and Freundlich isotherm equations and the data for Cr(Ⅵ) adsorption on the modified Medicine herb residue fit the quasi-second-order kinetic equation well.

white rot fungus；medicine herb residue；chromium(Ⅵ)；biological modification；adsorption

X703

A

1006 - 1878（2014）02 - 0186 - 05

2013 - 09 - 01；

2013 - 11 - 07。

曹飞丽（1988—），女，湖南省郴州市人，硕士生，研究方向为固体废弃物资源化利用。电话 13560474307，电邮269957687@qq.com。联系人：刘怡，电话 13662545004，电邮364285304@qq.com。