煤及煤矸石中砷的释放

2014-04-12刘志斌苏华美

化工环保 2014年2期

刘志斌，苏华美

（辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁阜新 123000）

砷是一种蓄积性元素，可通过呼吸系统和消化系统进入人体，经血流分布于全身各个部位，从而引起慢性中毒，严重危害人类健康［1］。由王明仕等［2］、姜英等［3］和陈萍等［4］研究发表的有关煤中砷含量的统计分析可知，我国煤中砷的平均含量约为0～10 μg/g，其中华南、华北和东北聚煤区煤中砷的平均含量较高。砷元素从煤中释放的途径不同，其影响的对象和程度也不同。在煤燃烧过程中，砷元素随飞灰和微颗粒物进入大气，首先对大气环境造成影响；飞灰等的沉降、粉煤灰和煤矸石的堆放则会对地表水及土壤造成影响。煤矸石在风化和降雨的作用下，会使重金属转移至土壤、地表水和浅层地下水，对其造成污染［5］。因此，研究砷元素从煤及煤矸石中的释放方式、释放机理及释放特征对环境中砷的污染防治具有重要的理论意义与现实意义。

本工作通过煤燃烧实验和煤矸石淋溶实验对煤及煤矸石中砷的释放特征进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

在陕西省神木县境内的两个自然矿井的采煤工作面上进行取样。在1号矿井分别取不同煤层的煤样M1，M2，M3；2号矿井分别取不同煤层的煤样M6，M7，M8。1号矿井煤中砷的平均含量为2.387 μg/g，2号矿井煤中砷的平均含量为3.353 μg/g。

煤矸石试样取自矿区排矸场新排放的未风化的煤矸石，砷的平均含量为16.142 μg/g。

D8Advance型X射线衍射仪：德国Bruker公司。

1.2 实验方法

1.2.1 煤燃烧实验

分别将取自1号矿井的煤样M1，M2，M3按照m（M1）∶m（M2）∶m（M3）=1∶1∶1混合，将取自2号矿井的煤样M6，M7，M8按照m（M6）∶m（M7）∶m（M8）=1∶1∶1混合。取混合煤样各1 g，放入马弗炉中，于一定温度下加热燃烧1～2 h，取出灰渣进行分析。

1.2.2 煤矸石淋溶实验

淋溶柱为高25 cm、内径5 cm的有机玻璃管。淋溶柱底部铺一层厚1 cm的细沙、一层厚1 cm的粗砂，粗砂上加入100 g厚约5 cm的煤矸石，再在煤矸石上铺一层厚1 cm的粗砂。该矿区排矸场未发生煤矸石自燃现象［6］，因此选择在常温下进行淋溶实验。根据当地年均降雨量约为415 mm，确定淋溶总量为900 mL。由于砷的释放来源于硫化物的风化，且风化主要发生在颗粒物表面，故砷的淋溶强度不用很高［7］，淋溶速率控制在20滴/min。该矿区降雨pH约为5.0～5.6［8］，故选择pH=5的HCl溶液模拟雨水，并以pH=7的蒸馏水进行对比实验，考察淋溶液pH对煤矸石中砷的淋溶释放的影响。

1.3 分析方法

采用XRD技术对煤样中的主要矿物成分进行分析；采用逐级化学提取法分析煤样中砷的赋存形态［9］。按照GB／T 3058—2008《煤中砷的测定方法》［10］测定煤中砷的含量；按照GB7485—1987《水质总砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法》［11］测定淋出液中砷的含量。

按照式（1）计算煤燃烧实验中砷的释放率（F，%）。

式中：wh为灰渣中砷的含量，μg/g；wm为初始煤样中砷的含量，μg/g。

2 结果与讨论

2.1 煤中砷的矿物组成

煤样的XRD谱图见图1。由图1可见：煤样中的主要矿物组成为碳酸盐矿物、硅酸盐矿物，以及一定量的SiO2、TiO2、硫化物矿物和硫酸盐矿物；除上述结合态矿物外，煤中还存在一些无机态的微量元素，如K，C，Mg，Fe，Cu，Au等。由图1还可见，取自1号矿井的煤样M1，M2，M3中的碳酸盐矿物含量较高，而取自2号矿井的煤样M6，M7，M8中的硫化物矿物含量较高。

图1 煤样的XRD谱图

2.2 煤中砷的赋存形态

煤中砷的赋存形态见表1。由表1可见：煤中砷赋存形态的分布规律为：残渣态＞硫化物结合态＞有机物结合态＞水溶态和可交换态；在4种赋存形态中，煤中砷主要以残渣态和硫化物结合态为主，说明煤中砷元素主要赋存于煤的无机组分中。砷是亲硫元素，煤中砷的含量与煤的硫分具有相关性，煤的硫分越高，煤中砷的含量越高［12］。

表1 煤中砷的赋存形态

2.3 煤中砷的释放特征

燃烧温度对砷释放率的影响见图2。由图2可见：随燃烧温度的升高，砷的释放率逐渐增大；当燃烧温度低于650 ℃时，1号矿井和2号矿井煤样砷的释放率基本相同；当燃烧温度高于650 ℃时，2号矿井砷的释放率明显高于1号矿井。由XRD表征结果可知，1号矿井中煤样的碳酸钙含量高于2号矿井，而煤中的钙对砷的释放具有抑制作用，在氧化钙存在的条件下，砷的挥发性明显降低，同时易产生砷酸钙沉淀［13］。当燃烧温度为1 000 ℃时，1号矿井中煤样燃烧后灰渣中的砷含量为1.385 μg/g，砷的释放率为40.10%；2号矿井中煤样燃烧后灰渣中的砷含量为1.531 μg/g，砷的释放率为56.04%。

图2 燃烧温度对砷释放率的影响混合煤样：● 1号矿井；■ 2号矿井

2.4 煤矸石中砷的淋溶释放

淋溶液pH对淋出液中ρ（砷）的影响见图3。由图3可见：在淋溶液体积一定的条件下，淋溶液pH为5时淋出液中的ρ（砷）高于淋溶液pH为7时淋出液中的ρ（砷）；在淋溶液体积为100 mL的条件下，当淋溶液pH为5时淋出液中的ρ（砷）为19.27 μg/L，当淋溶液pH为7时淋出液中的ρ（砷）为7.78 μg/L。由此可见，在酸性条件下，煤矸石试样中砷的淋出量高于在中性条件下砷的淋出量。这是因为：随淋溶液pH的降低，煤矸石中可交换砷的数量增多，从而导致煤矸石中较多砷的淋出。因此，酸雨会增加煤矸石中砷对地下水的污染风险。