臭氧联用技术深度处理腈纶废水的效果对比

李长波，赵国峥，易先亮

（辽宁石油化工大学 环境与生物工程学院，辽宁 抚顺 113001）

我国的干法腈纶生产通常采用美国杜邦公司专利技术。该法生产的腈纶产品品种多、质量优，被广泛应用于服装及装饰等生产生活领域［1］。但干法腈纶生产过程中产生的废水具有污染物种类多、成份复杂且难以被生物降解的特点，是世界公认的极难生物降解的有机化工废水之一［2］。由于腈纶废水中的多种化学物质均会对微生物产生毒害作用，因此采用常规生化法处理干法腈纶废水很难使出水达到排放标准。在生化处理的基础上增设深度处理单元是实现干法腈纶废水达标排放的有效途径［3-4］。

高级氧化技术被认为是处理难生化降解废水最有效的手段之一，其中臭氧氧化法具有氧化能力强、反应迅速和易于控制等特点，对废水的脱色和COD的降解均有明显效果［5-8］。但单独臭氧氧化法在废水处理中存在臭氧消耗量大、与有机物反应选择性强等问题，因此可通过催化臭氧氧化或强化臭氧氧化的方法提高废水的处理效果［9-11］。

本工作在普通臭氧接触氧化塔的基础上，分别将超声波处理、H2O2氧化、紫外光辐照等技术与臭氧氧化技术联用，对各种联用技术深度处理干法腈纶废水的效果进行了研究，以期为工程应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

H2O2：30%（w），分析纯。

废水：某石化公司腈纶厂生化池出水，COD=270～310 mg/L，ρ（NH3-N）=2.1～3.6 mg/L，ρ（NO3--N）=16～41 mg/L，TN=71～94 mg/L，pH=8.0～8.5，废水呈淡黄色，BOD5/COD=0.08，废水可生化性差。

PB-10型pH测定仪：德国赛多利斯公司；PhotoLab S12型COD快速测定仪：德国WTW公司。

1.2 装置和流程

臭氧及其联用技术深度处理腈纶废水的实验流程见图1。臭氧接触氧化塔高950 mm，顶部直径250 mm，底部直径150 mm，有效容积23.7 L，液层高度900 mm，材质为有机玻璃。装置为密闭环境，通过自吸式气液混合泵向臭氧接触氧化塔中送气，臭氧加入量为3.5 g/（L·h）。在臭氧接触氧化塔进水口前加有针阀，控制进水流量为2 L/min。尾气通过臭氧尾气吸收瓶进行吸收。紫外灯置于臭氧接触氧化塔中心，长851 mm，直径15 mm，波长254 nm，功率40 W。超声波发生器功率0～1 kW，超声波换能器直径15 mm，置于接触氧化塔内液面以下。

图1 臭氧及其联用技术深度处理腈纶废水的实验流程

1.3 分析方法

采用pH测定仪测定废水pH；采用COD快速测定仪测定废水COD。

2 结果与讨论

2.1 单独臭氧氧化技术

在进水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）的条件下，COD去除率随反应时间的变化情况见图2。由图2可见：随反应时间的延长，COD去除率逐渐增加，在运行初期反应速率增加较快，对废水的处理效率较高；当反应时间为30 min时，COD去除率为25.9%；当反应时间为60 min时，COD去除率达到30.2%。

图2 COD去除率随反应时间的变化情况

2.2 臭氧-超声波联用技术

超声波会加快臭氧向废水中的传质速率，并加速臭氧分解从而产生更多的·OH；而臭氧可以使超声空化效应产生的极端环境从以空化气泡为中心的小范围扩大到周围液体，从而加快反应速率，提高有机物的去除效果［12］。在进水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、反应时间30 min的条件下，超声功率对COD去除率的影响见图3。

图3 超声功率对COD去除率的影响

由图3可见：超声功率为300，400 W时，COD去除率基本相同；超声功率为200，600 W时，COD去除率略有下降，但降幅较小。因此，综合考虑废水的处理效果及经济因素，选择超声功率为300 W。当超声功率300 W、反应时间30 min时，COD去除率达30.0%，比在相同反应时间下单独臭氧氧化时的COD去除率（25.9%）高4.1百分点。由此可见，超声波与臭氧联用起到了加快反应速率、提高处理效果的作用，但作用不明显。

2.3 臭氧-H2O2联用技术

臭氧与H2O2联用会显著提高臭氧氧化分解有机物的能力，提高反应速率和有机物去除率，增强废水的处理效果［13］。在进水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、反应时间30 min的条件下，H2O2加入量对COD去除率的影响见图4。由图4可见：随H2O2加入量的增加，COD去除率先增大后减小；当H2O2加入量为0.4 mL/L时，COD去除率最高（为50.7%），比相同反应时间条件下单独臭氧氧化时的COD去除率高24.8百分点。可见，臭氧与H2O2联用可以显著提高反应速率和COD去除率，对腈纶废水具有良好的处理效果。

图4 H2O2加入量对COD去除率的影响

2.4 臭氧-紫外光联用技术

紫外光与臭氧联用会促进臭氧分解产生更多氧化能力极强的·OH，加快反应速率，提高有机物的去除率［14-15］。在进水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、紫外灯功率40 W的条件下，臭氧-紫外光联用技术的COD去除率随反应时间的变化见图5。由图5可见：随反应时间的延长，COD去除率逐渐增大；当反应时间为30 min时，COD去除率可达49.4%，比相同反应时间条件下单独臭氧氧化时的COD去除率高23.5百分点。可见，臭氧与紫外光联用可以增强臭氧的氧化能力，提高反应速率和COD去除率，对腈纶废水的处理效果较好。

图5 臭氧-紫外光联用技术的COD去除率随反应时间的变化

2.5 各种联用技术的比较

在进水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、反应时间30 min、超声功率300 W、H2O2加入量0.4 mL/L、紫外灯功率40 W的条件下，几种臭氧联用技术的废水处理效果见表1。由表1可见：臭氧-紫外光-H2O2-超声波联用技术的COD去除率最高（为58.4%），但由于运用了多种技术，运行成本较高；臭氧-H2O2联用技术的运行成本最低（为7.5 元/t），COD去除率较高（为50.7%），处理后出水COD为143 mg/L，达到《＜污水综合排放标准＞（GB8978—1996）中石化工业COD标准值修改单》中的二级排放标准（COD≤160 mg/L）。另外，臭氧-H2O2联用技术所需的H2O2易于获得、投加便利、操作简单、容易大规模工业化应用。综上所述，臭氧-H2O2联用技术是深度处理干法腈纶废水的最优工艺。

表1 几种臭氧联用技术的废水处理效果

3 结论

a）将臭氧氧化技术分别与超声波处理、H2O2氧化、紫外光辐照等技术联用，处理干法腈纶生产厂生化池出水。与单独臭氧氧化相比，各种联用技术的废水处理效果均有不同程度的提高。

b）在进水流量2 L/min、臭氧加入量3.5 g/（L·h）、反应时间30 min、超声功率300 W、H2O2加入量0.4 mL/L、紫外灯功率40 W的条件下，臭氧-紫外光-H2O2-超声波联用技术的COD去除率最高（为58.4%），但运行成本较高；臭氧-H2O2联用技术的COD去除率为50.7%，出水COD为143 mg/L，达到《＜污水综合排放标准＞（GB8978—1996）中石化工业COD标准值修改单》中的一级排放标准，且运行成本仅为7.5 元/t。因此，臭氧-H2O2联用技术是深度处理干法腈纶废水的最优工艺。

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