废聚苯乙烯泡沫塑料的催化裂解

龚新怀，陈婷婷，康晓燕

（1. 武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300；2. 福建省高校绿色化工技术重点实验室，福建 武夷山 354300）

废聚苯乙烯泡沫塑料的催化裂解

龚新怀1，2，陈婷婷1，康晓燕1，2

（1. 武夷学院 生态与资源工程学院，福建 武夷山 354300；2. 福建省高校绿色化工技术重点实验室，福建 武夷山 354300）

为了对废聚苯乙烯泡沫塑料（WPS）资源化利用，通过对WPS进行催化裂解的方法，研究了催化剂种类和裂解温度对裂解时间、裂解油产率、苯乙烯回收率以及裂解油纯度的影响。研究结果表明，催化剂种类和裂解温度对裂解反应有着重要影响。裂解温度升高，裂解油产率提高，裂解时间缩短，但苯乙烯选择性下降；低于380 ℃时，氧化钙的裂解油产率和裂解时间优于氧化铝和氯化铝，但苯乙烯的选择性劣于氧化铝和氯化铝；高于400 ℃时，氯化铝、氧化铝和氧化钙的催化活性接近。在实验条件下，WPS催化裂解的最佳催化剂为氯化铝，380 ℃下的裂解时间为25 min，裂解油产率为85.48%，裂解油中苯乙烯含量为80.66%（w），且副产物较少。

废聚苯乙烯泡沫塑料；催化裂解；裂解油；苯乙烯

聚苯乙烯泡沫塑料（EPS）因隔热、隔音、防潮、防震、质轻价廉等优良特性，广泛应用于家电、仪表、电子、食品等工业［1］。但EPS制品大部分在一次使用之后作为废弃物直接丢弃，且密度小、体积大、运输困难、不易自然降解和生物降解，因此累积了大量的废弃塑料。EPS制品的大量使用和废弃物累积，已经构成了“白色污染”的重要组成部分，引起了人们的关注［2］。国家已将废弃塑料列为21世纪在环保领域要控制的三大重点之一。

对废聚苯乙烯泡沫塑料（WPS）进行资源回收利用，是有效缓解当前资源短缺和抑制“白色污染”的重要手段。目前，国内外对WPS的资源化利用方法主要有掩埋焚烧法、物理再生［3-4］、生物降解法［5］、裂解回收法［6-9］、化学改性法［10-11］等。其中，通过裂解法回收WPS，不但能有效解决WPS的污染问题，还能得到大量的裂解油等能源物质以及苯乙烯等化工原料产品，具有很好的社会效益和经济效益，被认为是最有前途的回收方法［9］。

本工作根据石油裂化原理，采用氯化铝、氧化铝和氧化钙3种催化剂，对WPS进行了催化裂解研究，考察了相应的裂解条件，并对裂解油成分进行了GC分析，以期为塑料裂解的工业应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

WPS：电器包装用白色泡沫塑料，去除表面杂质，并切成小块备用。

氧化铝、氯化铝、氧化钙：分析纯。

TYHW型调压恒温电热套：郑州博大仪器有限公司；GC-14C型气相色谱仪：日本岛津公司；SDTQ-600型热重综合分析仪：美国TA公司。

1.2 实验方法

准确称取25.0 g经热熔消泡后的WPS颗粒，加入三口圆底烧瓶中，再加入一定量的催化剂（固定催化剂用量为WPS加入量的2%（w）），连接好回流反应装置，开始加热升温，并于设定温度下进行裂解反应，直至WPS裂解完全。冷却后收集裂解油称重，计算收率。裂解时间的计时从第一滴液态馏分出现开始，至WPS全部转化为液态物质为止。

1.3 分析方法

1.3.1 WPS的热分析

取2 mg左右的WPS试样，采用热重综合分析仪，测量TG，DTG，DSC曲线。操作条件：升温速率10 ℃/min，温度范围26～600 ℃，N2流量40 mL/min。

1.3.2 裂解油产率的计算

WPS催化裂解可得到固体物质、液体物质（裂解油）和气体物质，裂解油产率（Y，%）见式（1）：

式中：m0为WPS的加入量，g；m1为WPS裂解得到的固体物质的质量，g；m2为WPS裂解得到的液态物质的质量，g。

1.3.3 裂解油产物的GC分析

对裂解油产物进行GC分析。操作条件：CBP1-M25-025毛细管柱，氢火焰离子化检测器，检测温度250 ℃，（气化室）进样器260 ℃，载气流量200 mL/min，氢气流量50 mL/min，空气流量50 mL/ min，进样量0.5 μL，分流比30∶1，尾吹20 mL/ min，柱温160 ℃。程序升温：初始柱温110 ℃，保温0 min，升温速率6 ℃/min，终止柱温160 ℃，保温1 min。用面积归一法进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 WPS的热分析结果

为了了解WPS的热裂解特征，对WPS试样进行了热分析。50～190 ℃范围内WPS试样的DSC曲线见图1。WPS试样的热分析曲线见图2。

图1 50～190 ℃范围内WPS试样的DSC曲线

图2 WPS试样的热分析曲线

由图1可见：107 ℃左右出现一个吸热峰，对应WPS的玻璃化转变过程，表明其玻璃化转变温度约为107 ℃；吸热峰的峰型较宽，可能是由于升温速率过快，导致热流效应分辨不明显。

由图2可见：DSC曲线在335～430 ℃之间出现一个大的吸热峰，对应WPS的裂解吸热反应；TG曲线表明，在温度超过280 ℃时WPS开始失重，超过335 ℃时失重加快开始裂解，温度升至398 ℃时有50%的WPS裂解，434 ℃时有95%的WPS裂解，最终有5%的WPS炭化不再失重；DTG曲线峰顶出现在407 ℃左右，表明在407 ℃左右裂解速率最快，与文献［12］报道的数据接近。综合考虑热分析结果，WPS熔融消泡温度应选择在107 ℃左右，催化裂解温度应选择在280～430 ℃范围内。

2.2 反应条件对WPS裂解油产率的影响

裂解温度和催化剂种类对WPS裂解油产率的影响见图3。由图3可见：裂解温度越高，裂解油产率越高；低于380 ℃时，催化剂裂解制油能力大小的顺序为：氧化钙＞氯化铝＞氧化铝；高于400 ℃时，3种催化剂的活性相近，裂解油产率均在85%以上。这是因为，在不同催化剂作用下，可能存在不同的聚苯乙烯（PS）裂解机制，裂解温度低，催化剂活性的差别体现出来；而在较高的裂解温度下，PS碳链受热充分，碳链断裂速率加快，解聚反应彻底，裂解油产率都接近各自的最大值。综合考虑，氧化钙的催化活性优于氯化铝和氧化铝，催化裂解最佳温度应控制在380 ℃附近，这与文献［2］报道的结果一致。

图3 裂解温度和催化剂种类对WPS裂解油产率的影响

2.3 反应条件对WPS裂解时间的影响

裂解温度和催化剂种类对裂解时间的影响见图4。由图4可见：随裂解温度的升高，3种催化剂的裂解时间均缩短，这是因为裂解温度升高，PS碳链断裂速率加快，自然裂解完全所需的时间缩短；但裂解时间缩短的快慢不同，氧化钙和氯化铝明显快于氧化铝。

图4 裂解温度和催化剂种类对裂解时间的影响

2.4 反应条件对苯乙烯回收率的影响

催化裂解WPS回收苯乙烯单体，是WPS资源化利用的重要课题。裂解温度和催化剂种类对苯乙烯回收率的影响见图5。由图5可见，裂解温度和催化剂种类对苯乙烯回收率均有较大影响。当裂解温度低于380 ℃时，随裂解温度的升高，苯乙烯回收率均呈增大趋势，3种催化剂活性高低的顺序为：氧化钙＞氯化铝＞氧化铝。当裂解温度达到380 ℃时，苯乙烯回收率均达到最大值，且氧化钙催化裂解时苯乙烯回收率超过70%。随裂解温度的进一步升高，3种催化剂催化裂解WPS时，苯乙烯回收率均急剧下降。因此，选择裂解温度为380 ℃。

2.5 反应条件对WPS裂解油产物的影响

WPS裂解油产物的GC分析结果见表1。由表1可见，裂解油产物中以苯乙烯单体为主要产物，副产物含有苯、甲苯、乙苯和二甲苯等。这是由于PS高分子链在高温热裂解时，长链上C—C键很容易断裂形成两个自由基（分别称为Ⅰ和Ⅱ），自由基Ⅰ的β键发生断裂，可生成苯乙烯和一个与自由基Ⅰ相似的自由基Ⅲ（少一个碳），自由基Ⅲ的β键再次发生断裂，由此下去会产生大量的苯乙烯单体。当裂解生成的苯乙烯不能及时离开反应器时，会与裂解副产物H2发生加成反应生成乙苯。甲苯可能是由自由基Ⅱ经过重排反应生成的［13］。

表1 WPS裂解油产物的GC分析结果

由表1还可见，裂解温度越高，裂解油中苯乙烯含量越低，副产物含量越高，裂解油成分越复杂，苯乙烯选择性越低。这是因为：裂解温度升高，PS链解聚反应更充分，得到的低分子产物含量增大；同时更易发生无规断裂，形成多种产物分子。裂解温度低于380 ℃时，以氯化铝和氧化铝为催化剂时苯乙烯选择性和产物纯度均高于氧化钙；继续升高裂解温度，以氯化铝为催化剂时产物纯度和苯乙烯选择性均最高，这与齐文庚等［14］研究的结果相一致。

综合考虑裂解油产率、裂解时间、裂解油产物纯度及苯乙烯单体选择性，得出在本实验条件下，WPS催化裂解的最佳催化剂为氯化铝，在380 ℃下催化裂解25 min时，裂解油产率可达85.48%，裂解油中苯乙烯含量为80.66%（w），且副产物较少。

3 结论

a）WPS熔融消泡温度应选择在107 ℃左右，催化裂解温度应控制在280～430 ℃范围内。

b）随裂解温度的升高，氯化铝、氧化铝和氧化钙3种催化剂的裂解油产率均增加，裂解时间均缩短。裂解温度升至430 ℃时，裂解油产率均在85%以上。

c）当裂解温度低于380 ℃时，随温度的升高，3种催化剂催化裂解的苯乙烯回收率均呈增大趋势；当进一步升高裂解温度时，苯乙烯回收率均急剧下降。

d）裂解温度越高，裂解油中苯乙烯含量越低，副产物含量越高，裂解油成分越复杂，苯乙烯选择性越低。

e）在本实验条件下，WPS催化裂解的最佳催化剂为氯化铝，在380 ℃下催化裂解25 min时，裂解产油率可达85.48%，裂解油中苯乙烯含量为80.66%（w），且副产物较少。

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（编辑 魏京华）

・专利文摘・

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Catalytic Cracking of Waste Expanded Polystyrene

Gong Xinhuai1，2，Chen Tingting1，Kang Xiaoyan1，2
（1. College of Ecology and Resources Engineering，Wuyi University，Wuyishan Fujian 354300，China；2. Key Laboratory of Green Chemical Technology of Fujian Higher Education，Wuyishan Fujian 354300，China）

Waste expanded polystyrene (WPS) was treated by catalytic cracking. The effects of catalyst and cracking temperature on cracking time，cracked oil yield，styrene recovery rate and cracked oil purity were studied. The results show that both catalyst and cracking temperature have significant effects on the cracking reaction. With the increase of cracking temperature，the oil yield is increased and the cracking time is shortened，but the styrene selectivity is decreased；When the cracking temperature is below 380 ℃，the oil yield and the cracking time are better using CaO as catalyst than Al2O3and AlCl3，but the styrene selectivity is worse using CaO as catalyst than Al2O3and AlCl3；When the cracking temperature is over 400 ℃，the catalytic activities of the three catalysts are similar. Under laboratory conditions，the optimum catalyst for catalytic cracking of WPS is AlCl3，and with below 380 ℃ of cracking temperature，the cracking time is 25 min，the oil yield is 85.48%，the content of styrene in the cracked oil is 80.66%(w)，and the by-products are little.

waste expanded polystyrene；catalytic cracking；cracked oil；styrene

TQ116.2

A

1006 - 1878（2014）02 - 0150 - 05

2013 - 09 - 21；

2013 - 12 - 28。

龚新怀（1985—），男，江西省上饶市人，博士生，讲师，主要从事废弃资源开发利用、复合材料制备等研究工作。电话 15280504996，电邮 wyu_gxh@163.com。

武夷学院校科研项目（XL1209）；福建省科技厅重点项目（2012N0027）。