蒽醌-2-磺酸钠有机体系光引发自由基降解染料

林俊雄，丁飞飞，汪 澜，秦 垚

（1. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；2. 绍兴市中等专业学校，浙江 绍兴 312000）

自1977年Frank等［1］利用半导体光催化反应降解废水中的有毒有害物质后，采用无机光催化剂（如TiO2，ZnO，CdS等）进行光催化降解污染物的研究日渐活跃。这类无机光催化剂可在光激发下产生·OH或H2O2，对污染物起到氧化降解作用。但当它们与纤维和塑料等有机物结合时，存在相容性差的问题。因此，具有光激发氧化作用的有机物（如蒽醌-2-磺酸钠［2］、4-羟基二苯甲酮［3］、有机磷水解酶/聚乙烯亚胺［4］和聚苯乙烯-二乙烯苯［5］等）受到人们的关注。其中，蒽醌-2-磺酸钠价格低，在光引发下可产生·OH、超氧阴离子自由基和H2O2等强氧化性物质，能有效降解纤维素［6］和2，6-二氯靛酚［7］等物质。2011年，Liu等采用蒽醌-2-磺酸钠有机体系对亚甲基蓝［2］和活性黑［8］进行了光催化降解，但未对降解过程的影响因素进行研究。该体系对酸性染料的降解性能未见报道。

本工作研究了蒽醌-2-磺酸钠有机体系对染料酸性蓝80的降解性能和影响因素，并对比了蒽醌-2-磺酸钠有机体系对几种商用酸性和活性染料的降解效果。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

蒽醌-2-磺酸钠和二甲基亚砜：分析纯；酸性蓝80、酸性黄42、酸性红249、活性翠蓝K-NG、活性艳红KD-8B和活性黄K-6G：工业级。

V型光化学反应仪：中国上海鄂禾仪器有限公司；UV2550型紫外分光光度计：日本岛津公司。

1.2 蒽醌-2-磺酸钠有机体系光引发自由基降解的机理

在波长为365 nm的紫外光照射下，蒽醌-2-磺酸钠在水溶液中被激发转换成激发态单分子，通过系间窜越将该单分子传输到三重态。在三重态，蒽醌类化合物可从水溶液中抽取H，形成含有羟基基团的中间体和·OH［2］。蒽醌-2-磺酸钠中间体可与O2进一步发生反应，生成超氧阴离子和过氧化自由基。两个过氧化自由基结合在一起形成H2O2和O2。在紫外光照射下，H2O2可产生·OH［8］。由此可见，蒽醌-2-磺酸钠在紫外光激发下可产生大量具有强氧化性的自由基离子，可有效降解废水中的染料和助剂等有机污染物。

1.3 实验方法

1.3.1 蒽醌-2-磺酸钠有机体系的制备

量取10 mL二甲基亚砜溶于100 mL去离子水中，加入0.04 g蒽醌-2-磺酸钠，在搅拌条件下，使蒽醌-2-磺酸钠完全溶解。

1.3.2 染料的光催化降解

在上述蒽醌-2-磺酸钠有机体系中加入一定量的酸性蓝80溶液，添加去离子水至溶液总量为200 mL。将反应液置于光化学反应仪中，光源为高压汞灯（波长365 nm），溶液距离光源10 cm，光照强度以高压汞灯的功率进行计量。在反应液底部放置生化处理曝气头进行曝气。反应温度为室温，搅拌转速为200 r/min，每反应10 min取样进行分析。

1.4 分析方法

采用日本岛津公司的UV2550型紫外分光光度计测定染料的吸光度，计算染料溶液的脱色率。

2 结果与讨论

2.1 曝气对酸性蓝80降解效果的影响

在初始酸性蓝80质量浓度100 mg/L、光照强度1 000 W的条件下，酸性蓝80降解过程的可见光谱谱图见图1。由图1可见：在未曝气的条件下，随反应时间的延长，染料的吸光度逐渐降低；当反应时间为60 min时，未曝气条件下的吸光度为1.270，而曝气条件下的吸光度为0.387。由此可见，曝气有利于蒽醌-2-磺酸钠有机体系光催化降解酸性蓝80。这是因为，蒽醌-2-磺酸钠有机体系降解酸性蓝80的过程发生了光致氧化反应，在有O2存在的条件下反应速率更快。此外，由蒽醌-2-磺酸钠有机体系光引发自由基降解的机理可知，在O2存在的条件下，蒽醌-2-磺酸钠经紫外光照射更易生成具有强氧化性的·OH，从而更加有效地降解废水中的染料。因此，以下均在曝气条件下进行染料的光催化降解实验。

图1 酸性蓝80降解过程的可见光谱谱图a～f：非曝气反应，反应时间分别为0，10，20，30，40，50，60 min；g：曝气反应60 min

2.2 光照强度对酸性蓝80溶液脱色率的影响

在初始酸性蓝80质量浓度为100 mg/L的条件下，光照强度对酸性蓝80溶液脱色率的影响见图2。

图2 光照强度对酸性蓝80溶液脱色率的影响光照强度/W：● 500；■ 1 000

由图2可见，反应时间相同时，光照强度越强，酸性蓝80溶液的脱色率越大，光催化降解效果越好。这是因为，增大光照强度，导致单位时间内可利用的光子数目增加，·OH的浓度增加，光降解速率加快。因此，选择光照强度为1 000 W较适宜。

2.3 初始酸性蓝80质量浓度对脱色率的影响

在光照强度为1 000 W的条件下，初始酸性蓝80质量浓度对脱色率的影响见图3。由图3可见：随初始酸性蓝80质量浓度的增加，光催化反应速率逐渐降低，降解完全所需的反应时间逐渐延长；当初始酸性蓝80质量浓度为50 mg/L时，反应60 min后酸性蓝80降解完全，溶液的脱色率达100%；而当初始酸性蓝80质量浓度为250 mg/L时，完全降解则需580 min。这是因为：在自由基产量一定的情况下，染料分子越多，降解染料所需的时间越长；且染料浓度过高，可影响溶液中光的透射，导致光照强度在水中快速衰减，产生的自由基数目减少，光化学反应速率降低。

图3 初始酸性蓝80质量浓度对脱色率的影响初始酸性蓝80质量浓度/（mg·L-1）：● 50；■ 100；▲ 150；◆ 200；○ 250

［1］ Frank S N，Bard A J. Heterogeneous photocatalytic oxidation of cyanide and sulfite in aqueous solutions at semiconductor powders［J］. J Phys Chem，1977，81（15）：1484-1488.

［2］ Liu Ning，Sun Gang. Photo-degradation of methylene blue in the presence of 2-anthraquinone sulfonate and cyclohexanol［J］. Dyes Pigm，2011，91（2）：215 -224.

［3］ Hong K H，Sun Gang. Antimicrobial and chemical detoxifying functions of cotton fabrics containing different benzophenone derivatives［J］. Carbohydr Polym，2008，71（4）：598-605.

［4］ Singh A，Lee Y，Dressick W J. Self-cleaning fabrics for decontamination of organophosphorous pesticides and related chemical agents［J］. Adv Mater，2004，16（23/24）：2112-2115.

2.4 不同染料的脱色效果比较

分别选择红、黄和蓝3种颜色的活性染料和酸性染料进行光催化降解对比实验。在光照强度1 000 W、初始染料质量浓度100 mg/L的条件下，蒽醌-2-磺酸钠有机体系对不同染料的脱色率见图4。由图4可见：蒽醌-2-磺酸钠有机体系对活性黄K-6G和活性艳红KD-8B的脱色率最高；对酸性蓝80和活性翠蓝K-NG的脱色率最低。这可能是因为红、黄染料的发色基团为N=N，而蓝染料的发色基团为C=O，N=N的键能为456 kJ/mol，而C=O的键能为728 kJ/mol，所以N=N较C=O更易被氧化。因而在红、黄和蓝3种染料中，红、黄两种染料比蓝染料更易降解。

图4 蒽醌-2-磺酸钠有机体系对不同染料的脱色率● 酸性红249；■ 酸性黄42；▲ 酸性蓝80；◆ 活性艳红KD-8B；○ 活性黄K-6G；□ 活性翠蓝K-NG

3 结论

a）蒽醌-2-磺酸钠可在紫外光激发下产生·OH 和过氧化自由基等氧化性基团，对废水中的有机污染物具有氧化降解作用。

b）曝气有利于蒽醌-2-磺酸钠有机体系光引发自由基降解染料；在光照强度1 000 W、初始染料质量浓度50 mg/L的条件下，反应60 min后酸性蓝80溶液的脱色率可达100%。

c）在酸性红249、酸性黄42、酸性蓝80、活性艳红KD-8B、活性黄K-6G和活性翠蓝K-NG 6种商用酸性和活性染料中，蒽醌-2-磺酸钠有机体系对活性黄K-6G和活性艳红KD-8B的脱色率最高，对酸性蓝80和活性翠蓝K-NG的脱色率最低。

［5］ Hong K H，Sun Gang. Poly(styrene-co-vinylbenzophenone) as photoactive antimicrobial and selfdecontaminating materials［J］. J Appl Polym Sci，2008，109（5）：3173-3179.

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［7］ Liu Ning，Sun Gang. Photoinduced decolorization of 2，6-dichloroindophenol by 2-anthraquinone sulfonate treated nylon［J］. Appl Mater Interfaces，2011，3（4）：1221-1227.

［8］ Liu Ning，Sun Gang. Production of reactive oxygen species by photoactive anthraquinone compounds and their applications in wastewater treatment［J］. Ind Eng Chem Res，2011，50（9）：5326-5333.