铁铈钛复合氧化物催化剂的制备及其选择性催化还原NO的性能

史荣会，董文威，韩 祯，张 涛

（1. 天津大学 化工学院，天津 300072；2. 北洋国家精馏技术工程发展有限公司，天津 300072；3. 天津大学 精馏技术国家工程研究中心，天津 300072）

NOx可导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞等严重的环境问题，并对人类的身体健康造成危害［1］。因此，世界各国均通过制定环保法规和实施相应的措施严格控制NOx的排放。目前，以NH3为还原剂的选择性催化还原技术是去除NOx最有效的方法。用于该技术的商业催化剂主要有V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2。该类催化剂价格昂贵、原料有毒且极易产生二次污染［2］。

CeO2由于具有独特的储氧性能和优良的氧化还原性能，已被广泛应用于脱硝反应［3-4］。Fe2O3常被作为助剂或活性组分应用于催化反应中，它的添加可以提高催化剂的活性和抗SO2中毒性［5］。TiO2具有良好的抗中毒性能，是商业脱硝催化剂的常用载体［6］。

本工作采用共沉淀法制备了一种新型催化剂——铁铈钛复合氧化物催化剂，研究了Fe掺加量、体积空速以及H2O和SO2的加入对其选择性催化还原NO性能的影响；采用XRD和SEM等手段对催化剂的结构和形貌进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Ce（NO3）3，Fe（NO3）3·9H2O，TiOSO4·2H2O，NH3·H2O：分析纯。

Kane KM9106型烟气分析仪：英国凯恩公司；Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪：日本理学公司；S4800型场发射扫描电子显微镜：日本Hitachi公司。

1.2 催化剂的制备

铈钛复合氧化物催化剂的制备：按n（Ce）∶n（Ti）=0.2∶1，将Ce（NO3）3、TiOSO4·2H2O和去离子水混合，于室温下搅拌30 min。向混合液中滴加NH3·H2O至溶液pH=10.0，室温下静置2 h。过滤，洗涤，然后将滤饼置于烘箱中于110 ℃下干燥12 h，再在马弗炉中于500 ℃下焙烧5 h，最后经压片、破碎、过筛得到铈钛复合氧化物催化剂，记作Ce0.2TiOx。

铁铈钛复合氧化物催化剂的制备：采用与上述方法相同的共沉淀方法，以Ce（NO3）3，Fe（NO3）3·9H2O，TiOSO4·2H2O为原料，按n（Ce）∶n（Fe）∶n（Ti）分别为0.2∶0.4∶1，0.2∶0.8∶1，0.2∶1.2∶1制备铁铈钛复合氧化物催化剂，分别记作Ce0.2Fe0.4TiOx，Ce0.2Fe0.8TiOx，Ce0.2Fe1.2TiOx。

1.3 催化剂活性的评价

催化反应器采用长800 mm、内径10.0 mm的固定床反应器，进气流量为400 mL/min。模拟烟气组成（φ）：NH35×10-4，NO 5×10-4，O25%，以N2作为平衡气。各路气体流量均由质量流量计控制。为减小因催化剂吸附NO引起的实验误差，实验前先将混合气通入反应器约2 h，使催化剂吸附饱和，待反应温度稳定后开始进行选择催化NO反应。

有研究表明［7］，Fe可与Ti形成FeTiO3或Fe2TiO5晶体结构，从而限制活性组分的硫酸化，进而提高催化剂的抗H2O和SO2的能力。为此，考察了H2O和SO2的加入对Ce0.2Fe0.8TiOx催化活性的影响。在300℃下稳定反应3 h后，向反应体系中加入H2O 5%（φ）和SO21×10-4（φ），水蒸气由注射泵经加热器加热后注入反应器，反应16 h后停止添加。

1.4 分析方法

对催化剂的结构和形貌进行XRD和SEM表征。采用烟气分析仪测定NO的含量（φ），计算NO的去除率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

Ce0.2Fe0.4TiOx，Ce0.2Fe0.8TiOx，Ce0.2Fe1.2TiOx，Ce0.2TiOx的XRD谱图见图1。由图1可见，Fe掺加前后催化剂的XRD谱图基本保持不变，未检测到Fe2O3和FeTiO3的特征衍射峰，说明Fe的加入对催化剂晶体的结构没有产生明显的影响，也表明Fe在催化剂上具有良好的分散性［8］。由图1还可见，XRD谱图中未出现CeO2和TiO2的相关衍射峰。这说明Fe，Ce，Ti均以不定形态存在，它们之间形成了良好的固溶体［9］，且该固溶体的活性较规则晶体的活性高［10］。

图1 不同催化剂的XRD谱图

2.1.2 SEM表征结果

Ce0.2Fe0.4TiOx，Ce0.2Fe0.8TiOx，Ce0.2Fe1.2TiOx，Ce0.2TiOx的SEM照片见图2。由图2可见：Fe的掺加使催化剂表面的颗粒更均匀，提高了催化剂的分散度；在3种Fe掺加的催化剂中，Ce0.2Fe0.8TiOx的粒径最小，且最为均匀。

2.2 Fe掺加量对催化剂性能的影响

2.2.1 Fe掺加量对NO去除率的影响

在反应时间3 h、体积空速25 000 h-1的条件下，Fe掺加量对NO去除率的影响见图3。由图3可见：NO去除率随反应温度的升高而逐渐增加；在4种催化剂中，未掺加Fe的催化剂（Ce0.2TiOx）的活性最低，这是由于Fe2O3的掺加可以增强反应组分在催化剂表面的吸附，增大NO的去除率；在Fe掺加的催化剂中，Ce0.2Fe0.8TiOx的催化效果最好，当反应温度为250 ℃时，NO的去除率达到99.8%；Ce0.2Fe1.2TiOx的催化活性较Ce0.2Fe0.8TiOx低，可能是由于掺加了过多的Fe使催化剂表面形成了Fe2O3，堵塞了催化剂的孔道，导致催化剂活性的降低。

图2 不同催化剂的SEM照片a Ce0.2TiOx；b Ce0.2Fe0.4TiOx；c Ce0.2Fe0.8TiOx；d Ce0.2Fe1.2TiOx

图3 Fe掺加量对NO去除率的影响● Ce0.2TiOx；■ Ce0.2Fe0.4TiOx；▲ Ce0.2Fe0.8TiOx；◆ Ce0.2Fe1.2TiOx

2.2.2 Fe掺加量对N2选择性的影响

在反应时间3 h、体积空速25 000 h-1的条件下，Fe掺加量对N2选择性的影响见图4。由图4可见：当反应温度为100～250 ℃时，4种催化剂的N2选择性基本保持在100%；当反应温度高于250 ℃后，随Fe掺加量的增加，N2选择性略有降低，但4种催化剂的N2选择性均在95%以上。综合考虑催化剂的性能，选择Ce0.2Fe0.8TiOx作为选择性催化还原NO的催化剂较为适宜。

图4 Fe掺加量对N2选择性的影响● Ce0.2TiOx；■ Ce0.2Fe0.4TiOx；▲ Ce0.2Fe0.8TiOx；◆ Ce0.2Fe1.2TiOx

2.3 反应条件对Ce0.2Fe0.8TiOx催化活性的影响

2.3.1 体积空速对NO去除率的影响

在反应时间为3 h的条件下，体积空速对NO去除率的影响见图5。由图5可见：在反应温度为100℃的条件下，当体积空速由25 000 h-1提高至100 000 h-1时，NO去除率由24.4%降至6.7%；在反应温度为175 ℃的条件下，体积空速由25 000 h-1提高至100 000 h-1时，NO去除率的降幅最大；在反应温度为300 ℃的条件下，体积空速为25 000，50 000，100 000 h-1时的NO去除率分别为99.8%，99.1%，94.4%，均达90.0%以上。由此可见，Ce0.2Fe0.8TiOx催化剂在高空速条件下仍具有较好的催化性能。

图5 体积空速对NO去除率的影响体积空速/h-1：● 25 000；■ 50 000；▲ 100 000

2.3.2 H2O和SO2的加入对NO去除率的影响

在反应温度300 ℃、体积空速25 000 h-1的条件下，H2O和SO2的加入对NO去除率的影响见图6。由图6可见：H2O和SO2的加入使NO去除率略有降低；同时加入H2O和SO2时的NO去除率略低于单独添加H2O或SO2时的NO去除率，但NO去除率均在90.0%以上；反应16 h后，停止添加H2O和SO2，NO去除率逐渐恢复。当SO2和H2O共同存在时，可与NH3发生反应，生成硫酸铵和硫酸氢铵类物质，沉积在催化剂表面使催化剂失活。SO2和H2O还可使催化剂的活性组分硫酸化，造成催化活性的下降［11］。Fe的掺加在一定程度上抑制了催化剂活性组分的硫酸化，同时也可促进硫酸铵盐类物质的分解［12］。

图6 H2O和SO2的加入对NO去除率的影响● SO2；■ H2O；▲ SO2+H2O

3 结论

a）XRD和SEM表征结果显示，Fe的掺加使铁铈钛复合氧化物催化剂表面的颗粒更均匀，提高了催化剂的分散度。

b）Fe的掺加显著提高了铁铈钛复合氧化物催化剂的活性。以Ce0.2Fe0.8TiOx为催化剂，在反应温度250 ℃、反应时间3 h、体积空速25 000 h-1的条件下，NO去除率达99.8%，N2选择性为100%。

c）Fe的掺加显著提高了Ce0.2Fe0.8TiOx催化剂的抗H2O和SO2的能力。在反应温度300 ℃、体积空速25 000 h-1的条件下，向反应体系中同时加入H2O和SO2，催化剂活性受到明显抑制，但NO去除率仍达90.0%以上，停止添加H2O和SO2时NO的去除率又逐渐恢复。

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