负载型金属催化剂的制备及印染废水的催化氧化处理

倪 可，王利平，李祥梅，章 滢

（常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164）

印染废水作为工业生产发生量大、危害严重且难以治理的三大废水之一，具有色度深、组分复杂、难降解等特点。随新型材料、助剂、浆料、无机盐等的广泛使用，印染废水也逐步向抗生物降解、抗氧化、抗光解的方向发展，导致处理难度增大。在传统水处理方法的基础上，寻求新的技术手段，对印染废水进行高效处理已十分迫切［1］。

臭氧氧化为一种高级氧化技术，具有高效、无二次污染等优点，近年来在废水处理领域逐渐引起人们的重视［2］。但由于臭氧的选择性氧化及臭氧利用效率偏低等问题，单一臭氧氧化技术很难应用到实际高浓度废水的处理中［3］。目前，将臭氧氧化与催化剂、超声波及其他技术联用，以提高其氧化性能，已成为近年来的研究热点［4］。臭氧氧化与催化剂共同构成催化臭氧氧化体系，有机污染物能被反应过程中生成的大量自由基氧化去除，明显改善了臭氧的选择性氧化和氧化效率低等问题，从而达到对污染物协同降解的效果［5-7］。

本工作采用浸渍沉淀法制备了负载型金属催化剂，并将其用于处理染料废水；考察了载体种类、活性组分种类、活性组分配比（n（Fe2+）∶n（Mn2+））、浸渍液浓度、煅烧温度和煅烧时间对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

印染废水取自常州市纺织城马杭污水处理厂进水口，水样外观呈深绿色，COD=584 mg/L，色度为500倍。

七水合硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸铜、六水氯化镍、七水硫酸钴、碳酸钠、氢氧化钠、盐酸、硝酸：分析纯；煤质颗粒活性炭（AC）：粒径2.7～3.0 mm，孔体积大于0.85 cm3/g，比表面积大于1 100 cm3/g；活性氧化铝：粒径1.5～2.5 mm；陶粒：方孔密度为60孔/cm2；沸石：密度1.95 g/cm3。

CF-G-3-010g型臭氧发生器：青岛国林实业有限责任公司；SX2-4-13型箱式电阻炉：上海贺德实验设备厂；KSY型电炉温度控制器：上海贺德实验设备厂；PHB9901型pH仪：上海光电器件总厂；Pharo300型紫外-可见光分光光度计：上海默克化工技术有限公司；Autosorb-iQ2-MP型BET测试仪：美国康塔仪器公司；SUPRA-55型场发射扫描电子显微镜：Carl Zeiss AG公司。

1.2 催化剂的制备方法

分别将用去离子水洗净的载体（活性氧化铝、沸石、陶粒和AC）放入5%～10%（w）的氢氧化钠溶液中浸渍12 h，洗净后于10%（φ）的硝酸中浸渍12 h，烘干。将载体浸渍于一定含量的金属盐浸渍液（七水合硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸铜、六水氯化镍、七水硫酸钴）中，在60 ℃下振荡8 h，冷却，加入碳酸钠沉淀剂，熟化24 h。滤出固体，自然晾干2 h后，在一定温度下煅烧一定时间，制得负载型金属催化剂。

1.3 废水的催化氧化实验方法

取300 mL废水，用浓度为0.100 mol/L的氢氧化钠或0.100 mol/L的盐酸调节pH至7，催化剂的加入量为40 g/L，泵入臭氧，臭氧流量0.8 L/min，反应60 min后，静置，取上清液测定COD。以COD去除率来评价催化剂的性能。

1.4 分析方法

采用重铬酸盐法测定COD［8］。

2 结果与讨论

2.1 载体种类对COD去除率的影响

以FexOy为活性组分、活性组分负载量10%（w）、浸渍液浓度0.5 mol/L（以Fe2+计）、煅烧温度200 ℃、煅烧时间8 h时，载体种类对COD去除率的影响见图1。由图1可见，当AC为载体时，COD去除率最大，说明催化剂对废水的催化臭氧氧化能力最强，效果最好。催化剂的活性与其表面形态密切相关，表面孔结构越丰富、越大，催化剂的活性越高。AC微晶碳排列不规则，活化时易产生碳组织缺陷，存在大量的微小孔隙，构成巨大的比表面积，有利于FexOy的负载。AC的作用机理主要为吸附、催化、直接与臭氧反应3个方面［9］。因此，选择AC为催化剂的载体较适宜。

图1 载体种类对COD去除率的影响载体种类：● AC；■ 活性氧化铝；▲ 沸石；◆ 陶粒

2.2 活性组分种类对COD去除率的影响

过渡金属元素在原子结构上的共同特点是：价电子一般依次排布在次外层的d轨道上，最外层和次外层的电子均可参与成键。因此，过渡金属元素及其化合物均具有催化活性，常作为催化剂或催化剂的活性组分［10］。

以AC为载体、浸渍液浓度0.5 mol/L（以金属离子计）、煅烧温度200 ℃、煅烧时间8 h时，活性组分种类对COD去除率的影响见表1。由表1可见，与单独使用AC相比，使用5种金属催化剂时COD的去除率大幅增加，其中使用MnOx/AC和FexOy/AC时COD去除率的平均值较大（分别为84.7%，81.6%），即催化活性较高。Andreozzi等［11］认为Mn（Ⅲ）与乙二酸反应中产生的中间产物会成为自由基链的引发剂。文献［12］报道，Mn（Ⅲ）离子是羧酸、乙醛和乙醇的有效氧化剂，Mn（Ⅲ）离子的存在可提高催化氧化效率。根据标准偏差数据比较，FexOy/AC的催化活性比MnOx/AC更稳定。因此，考虑用FexOy和MnOx进行复配作为催化剂的活性组分较适宜。

表1 活性组分种类对COD去除率的影响

2.3 n（Fe2+）∶n（Mn2+）对COD去除率的影响

当AC为载体、浸渍液浓度0.5 mol/L（以Mn2+计） 、煅烧温度250 ℃、煅烧时间8 h时，n（Fe2+）∶n（Mn2+）对COD去除率的影响见图3。由图3可见：当FexOy和MnOx单独作为活性组分时，COD的去除率较小，催化效果较差，且在实验中这两种催化剂均出现了炭柱断裂的现象，可能是因为催化氧化效果有限，大量反应中间产物和有机物质被吸附于催化剂表面，导致炭柱温度升高、断裂；当n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2时， COD去除率达到了85.3%，催化效果最佳。故选择n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2较适宜。

图2 n（Fe2+）∶n（Mn2+）对COD去除率的影响

2.4 浸渍液浓度（以Mn2+计）对COD去除率的影响

当AC为载体、n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2、煅烧温度250 ℃、煅烧时间8 h时，浸渍液浓度对COD去除率的影响见图3。由图3可见：随浸渍液浓度的增加，COD去除率先快速增大后缓慢减小；当浸渍液浓度为0.5 mol/L时，COD的去除率最大（为81.4%）。当浸渍液浓度较低时活性组分较少，导致催化剂活性较低；当浸渍液浓度较高时，过多的金属氧化物负载于AC上，阻塞AC内部空隙，使AC的比表面积和孔体积减小，导致臭氧与催化剂的接触几率降低，催化活性变差。故选择浸渍液浓度为0.5 mol/L较适宜。

图3 浸渍液浓度对COD去除率的影响

2.5 煅烧温度对COD去除率的影响

当AC为载体、浸渍液浓度0.5 mol/L（以Mn2+计）、n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2、煅烧时间8 h时，煅烧温度对COD去除率的影响见图4，催化剂的SEM照片见图5。

图4 煅烧温度对COD去除率的影响

图5 催化剂的SEM照片煅烧温度/ ℃：a 250；b 350

由图4可见，随煅烧温度的升高，COD的去除率先增大后减小。由图5a可见，催化剂表面粗糙度增加，空穴数量、晶粒增多，使AC的比表面积增大，并使活性组分与载体间的联系更紧密。由图5b可见，高温导致了金属氧化物在孔道中烧结，阻塞了AC的空隙结构，出现了AC空洞坍塌。故煅烧温度选择250 ℃较适宜。

2.6 煅烧时间对COD去除率的影响

催化剂煅烧时间的长短不仅关系到催化剂晶型及孔结构的形成情况、活性组分与载体的契合情况，而且关系到催化剂的制作成本［13］。当AC为载体、浸渍液浓度0.5 mol/L（以Mn2+计）、n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2、煅烧温度250 ℃时，煅烧时间对COD去除率的影响见图6，不同煅烧时间下催化剂的BET表征结果见表2。由图6可见，当煅烧时间为8 h时，COD的去除率达到83.2%，催化效率最高。由表2可见：随煅烧时间的延长，煅烧后AC的比表面积、平均孔径、中孔体积和微孔体积均减小；当煅烧时间为24 h时，可直接观察到AC的灰化和炭柱的断裂、破碎；当煅烧时间为8 h时，催化剂的比表面积虽有所减小，但仍达到916 m2/g，平均孔径仍大于AC。因此，选择煅烧时间为8 h较适宜。

图6 煅烧时间对COD去除率的影响

表2 不同煅烧时间下催化剂的BET表征结果

2.7 重复使用次数对COD去除率的影响

为了考察催化剂的重复使用效果，将使用后的催化剂于105 ℃下烘干，重复上述实验，重复使用次数对COD去除率的影响见图7。

由图7可见：第1次使用时COD去除率为85.4%，第2次使用时COD去除率降至71.9%，第3～6次使用时COD去除率的降幅趋缓；第6次使用时COD去除率仍达到61.1%。说明该催化剂具有良好的稳定性。

图7 重复使用次数对COD去除率的影响

3 结论

a）采用浸渍沉淀法制备活性炭负载FexOy-MnOx型催化剂的适宜条件为：以AC为载体，FexOy-MnOx为活性组分，浸渍液浓度0.5 mol/L（以Mn2+计），n（Fe2+）∶n（Mn2+）=1∶2，煅烧温度250℃，煅烧时间8 h。

b）将在适宜条件下制备的催化剂用于染料废水（COD=584 mg/L、色度500 倍）的处理，当臭氧流量0.8 L/min、废水pH 7、催化剂加入量 40 g/L、反应时间 60 min 时，COD去除率达到83.2%。

c）该催化剂具有良好的稳定性，重复使用6次后，COD去除率仍可达到61.1%。

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