交联壳聚糖季铵盐吸附剂的制备及其对重金属离子的吸附

周耀珍，姚春才，方 年

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037）

壳聚糖含有活性氨基、羟基，对重金属离子具有良好的吸附性［1-2］。以壳聚糖为基质合成的生物质吸附剂具有原材料丰富、成本低廉、吸附选择性高、可生物降解等优点，在含重金属废水处理方面具有广阔的应用前景［3］。但壳聚糖在酸性介质中不稳定，酸性强时会溶解，大大限制了其应用，故必须对其进行交联改性［4-5］。通过对壳聚糖进行化学修饰，可提高改性壳聚糖的稳定性，增强其对水中重金属离子的吸附能力，并改善其重复利用性能。

本工作以壳聚糖为原料、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为接枝单体、甲醛为预交联剂、环氧氯丙烷为交联剂，通过反相乳液聚合制备出交联壳聚糖季铵盐吸附剂，并将其用于吸附Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）。考察了吸附时间、溶液初始浓度、溶液pH等因素对吸附效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

壳聚糖（脱乙酰度80%～95%）、石蜡、硝酸铈铵、乙酸、环氧氯丙烷、乙醇、乙二醇、六水合硫酸镍、丁二酮肟、重铬酸钾、二苯基碳酰二肼、盐酸：分析纯；乳化剂Span-80、石油醚：化学纯；DMDAAC、甲醛：工业级。

JJ-1型精密增力电动搅拌器：常州国华电器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：郑州长城科工贸有限公司；PHS-3C型精密pH计：上海雷磁仪器厂；DZF-6050型真空干燥箱：上海新苗仪器厂；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式多用真空泵：河南省予华仪器有限公司；UV-2802S型紫外可见分光光度计：尤尼柯仪器有限公司；Nicolet-360型傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo Electron公司。

1.2 壳聚糖季铵盐的制备

准确称取1 g壳聚糖置于装有搅拌器和恒压滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中，以1∶1的体积比加入一定量的石蜡和水，再加入1.5 g乳化剂Span-80；在30 ℃下搅拌30 min后，升温至60 ℃，加入适量硝酸铈铵，反应20 min；向恒压滴液漏斗中缓慢加入一定量的单体DMDAAC，并在60 ℃下反应4 h。反应结束后，将三口烧瓶中的产物移至250 mL烧杯中，待完全冷却后，加入相同体积的乙醇，破乳沉淀。一段时间后，过滤，并用石油醚、乙醇、水分别洗涤数次，得到粗产物。将所得粗产物用体积比为40∶60的乙二醇和乙酸回流提纯12 h，除去均聚物和未反应的壳聚糖，60 ℃下真空干燥至恒重，即得精制壳聚糖季铵盐。接枝反应过程见式（1）。

1.3 交联壳聚糖季铵盐的制备

将0.5 g壳聚糖季铵盐分散于30 mL 2%（w）的乙酸溶液中，置于装有搅拌器的250 mL三口烧瓶中，加入30 mL液体石蜡、1.5 g乳化剂Span-80，30 ℃下乳化30 min；然后升温至60 ℃，滴加一定量的甲醛溶液，反应1 h后，将溶液pH调节至9～10；再将温度降至40 ℃，加入适量的环氧氯丙烷溶液，反应2 h。反应结束后，将三口烧瓶中产物移至烧杯中，加入相同体积的乙醇，破乳沉淀。一段时间后，过滤，用石油醚、乙醇、水分别洗涤数次，得到粗产物。将所得粗产物用体积比为40∶60的乙二醇和乙酸回流提纯12 h，除去残留有机物。最后在常温下用浓度为1 mol/L的盐酸处理24 h，水洗至中性，60 ℃下真空干燥至恒重，即得精制交联壳聚糖季铵盐（棕色细小颗粒）。交联反应过程见式（2）。

1.4 吸附性能的测定

分别用六水合硫酸镍和重铬酸钾配制浓度为1 mmol/L的Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）溶液，各移取40 mL溶液于250 mL具塞锥形瓶中，加入0.02 g交联壳聚糖季铵盐，调节溶液pH至6，在30 ℃下恒温振荡4 h后过滤。对Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）溶液分别采用丁二酮肟分光光度法［6］和二苯碳酰二肼分光光度法［7］测定吸附后各溶液的平衡浓度，并按式（3）计算平衡吸附量（qe，mmol/g）。

式中：V为溶液体积，L；c0和ce分别为吸附前和吸附平衡时溶液中Ni（Ⅱ）或Cr（Ⅵ）的浓度，mmol/L；m为吸附剂的质量，g。

1.5 FTIR表征

通过溴化钾压片法对壳聚糖、壳聚糖季铵盐、交联壳聚糖季铵盐进行FTIR表征。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

壳聚糖季铵盐、交联壳聚糖季铵盐、壳聚糖的FTIR谱图见图1。由图1可见：壳聚糖在1 592 cm-1处出现较强的—NH2变形振动峰，而壳聚糖季铵盐在该处的变形振动峰几乎完全消失，说明大部分—NH2参与了反应；在824 cm-1处出现与烯烃相连的C—H键的面外弯曲振动峰，表明合成的物质为壳聚糖接枝物［8］；在1 259 cm-1处的O—H键变形振动吸收峰强度减弱，说明羟基参与了反应；1 592 cm-1处的—NH2变形振动吸收峰强度稍有加强，且2 720 cm-1处完全未出现醛基的特征吸收峰，说明环氧氯丙烷与羟基发生反应后，通过盐酸处理可脱除甲醛并使被保护的部分氨基重新显露［9］。

图1 壳聚糖季铵盐（a）、交联壳聚糖季铵盐（b）、壳聚糖（c）的FTIR谱图

2.2 壳聚糖和交联壳聚糖季铵盐的吸附性能比较

在30 ℃、Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的溶液初始浓度均为1 mmol/L、溶液pH分别为7和6时，壳聚糖和交联壳聚糖季铵盐的吸附性能比较见图2。由图2可见：壳聚糖和交联壳聚糖季铵盐对Ni（Ⅱ）的平衡吸附量分别为1.35，1.18 mmol/g；对Cr（Ⅵ）的平衡吸附量分别为1.65，1.99 mmol/g。交联壳聚糖季铵盐对Cr（Ⅵ）的平衡吸附量高于壳聚糖，可能是因为引入季铵基团后增加了氮原子，加强了静电作用，使得Cr（Ⅵ）的平衡吸附量有所增大［10］。交联壳聚糖季铵盐对Ni（Ⅱ）的平衡吸附量略低于壳聚糖，可能是因为Ni（Ⅱ）主要是通过其表面的—NH2提供孤对电子与Ni（Ⅱ）形成配位键进行吸附，由于接枝和交联反应消耗了一部分—NH2，使Ni（Ⅱ）的平衡吸附量有所减小［11］。

但由于交联壳聚糖季铵盐的稳定性好，可再生重复使用，故其实用价值优于壳聚糖。

图2 壳聚糖和交联壳聚糖季铵盐的吸附性能比较■ 壳聚糖；■ 交联壳聚糖季铵盐

2.3 交联壳聚糖季铵盐的吸附动力学

交联壳聚糖季铵盐对Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附量（qt）～吸附时间（t）曲线见图3。由图3可见，交联壳聚糖季铵盐对Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附量在前10 min内快速增加，随后缓慢趋于平稳。这是由于吸附首先发生在吸附剂的表面，扩散阻力较小，因而吸附较快。随着吸附剂表面活性点位被占据，Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）向吸附剂内部扩散的阻力增大，吸附速率较慢，最后达到吸附平衡［12］。

图3 交联壳聚糖季铵盐对Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的qt～t曲线● Ni（Ⅱ）；■ Cr（Ⅵ）

分别采用拟一级动力学方程（见式（4））和拟二级动力学方程（见式（5））拟合吸附过程的数据［13］，拟合结果见表1。由表1可见，交联壳聚糖季铵盐对Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附均符合拟二级动力学规律，而不符合拟一级动力学规律。

式中：k1为拟一级动力学常数，min-1；k2为拟二级动力学常数，g/（mmol·min）。

表1 动力学方程的拟合结果

2.4 交联壳聚糖季铵盐的吸附等温线

分别以初始浓度为0.5，1，2，4，6，8，10 mmol/L的溶液进行吸附实验，用Langmuir方程和Freundlich方程拟合等温吸附数据。Langmuir方程可线性化为式（6），Freundlich方程可线性化为式（7），拟合结果见表2。由表2可见，Langmuir方程和Freundlich方程均能较好地拟合交联壳聚糖季铵盐对Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的等温吸附平衡，但Langmuir方程拟合得更好。

式中：qsat为饱和吸附量，mmol/g；b为Langmuir吸附平衡常数，L/mmol，表征吸附材料表面的吸附点位对溶液中重金属离子的亲和力大小，b值越大，亲和力越大；KF和n为Freundlich吸附常数，分别用于表征吸附能力和吸附强度。

表2 Langmuir方程和Freundlich方程的拟合结果

2.5 溶液pH对交联壳聚糖季铵盐吸附性能的影响

以交联壳聚糖季铵盐为吸附剂，在30 ℃条件下Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的溶液初始浓度均为1 mmol/L时，溶液pH对平衡吸附量的影响见图4。由图4可见，Ni（Ⅱ）的平衡吸附量随pH的增大先增大后降低，当pH=7时平衡吸附量最大。这是因为：当pH较小时，吸附剂上的氨基发生质子化，生成了—NH3+；随pH的增大，H+的浓度降低，质子化减弱，吸附剂中—NH2的含量增加，与N（iⅡ）的配位能力增强，使得平衡吸附量增大；但在碱性溶液中，Ni（Ⅱ）以氢氧化物微粒的形式存在，导致平衡吸附量下降。由图4还可见，Cr（Ⅵ）的平衡吸附量也随pH的增大先增大后减小，当pH=6时平衡吸附量最大。这是因为：在酸性溶液中，Cr（Ⅵ）主要以和两种阴离子形式存在，吸附剂吸附和是靠静电引力以及吸附剂与阴离子间的氢键作用力进行吸附的［14］，当pH较小时，H+含量很高，削弱了吸附剂表面的正电性，不利于吸附；随pH的增大，H+含量逐渐降低，吸附剂表面的正电性加强，使得平衡吸附量逐步增大［15］；在中性和碱性溶液中，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-的形式存在，不稳定，会产生沉淀，导致平衡吸附量下降。

图4 溶液pH对平衡吸附量的影响● Ni（Ⅱ）；■ Cr（Ⅵ）

2.6 溶液初始浓度对交联壳聚糖季铵盐吸附性能的影响

以交联壳聚糖季铵盐为吸附剂，在30 ℃条件下溶液pH为6时，溶液初始浓度对平衡吸附量的影响见图5。由图5可见，平衡吸附量随溶液初始浓度的增大而增大；当溶液初始浓度达到10 mmol/L左右时，平衡吸附量上升趋势变缓。

图5 溶液初始浓度对平衡吸附量的影响● Ni（Ⅱ）；■ Cr（Ⅵ）

2.7 吸附剂的再生与重复使用

对吸附了Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的交联壳聚糖季铵盐，用1 mol/L的盐酸洗脱，直至无Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）检出，水洗至中性，再真空干燥至恒重。交联壳聚糖季铵盐再生次数对平衡吸附量的影响见图6。由图6可见，交联壳聚糖季铵盐重复使用3次后，Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的平衡吸附量只略有下降，说明交联壳聚糖季铵盐具有良好的再生与重复使用性能。而壳聚糖在酸性溶液中会溶解，因而不能用盐酸脱附再生。

图6 交联壳聚糖季铵盐再生次数对平衡吸附量的影响■ Ni（Ⅱ）；■ Cr（Ⅵ）

3 结论

a）以壳聚糖为原料、DMDAAC为接枝单体、甲醛为预交联剂、环氧氯丙烷为交联剂，通过反相乳液聚合制备出交联壳聚糖季铵盐吸附剂。

b）交联壳聚糖季铵盐对Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的吸附过程均遵循拟二级动力学规律，吸附等温线均符合Langmuir方程。

c）在30 ℃条件下，Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的溶液初始浓度均为1 mmol/L时，交联壳聚糖季铵盐吸附Ni（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的最佳溶液pH分别为7和6，对应的平衡吸附量分别为1.18，1.99 mmol/g。

d）交联壳聚糖季铵盐可用盐酸再生，重复使用性能良好。

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