聚酰胺-胺的合成及在水处理中的应用*

陈颖，张媛，高清河，侯志峰，刘晶，刘沙

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；

2.大庆师范学院黑龙江省普通高等学校油田应用化学重点实验室，黑龙江大庆163712）

聚酰胺-胺的合成及在水处理中的应用*

陈颖1，张媛1，高清河2，侯志峰2，刘晶1，刘沙1

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；

2.大庆师范学院黑龙江省普通高等学校油田应用化学重点实验室，黑龙江大庆163712）

聚酰胺-胺（PAMAM）树枝状大分子作为一类三维的、分子尺寸和构型高度可控的高分子聚合物，因其具有无毒高效、易于修饰等优点，已在工业水处理领域引起了广泛的关注。本文介绍了PAMAM的主要合成路线及工艺优缺点，综述了近年来PAMAM及其改性衍生物在工业水处理中应用研究进展，分析其作用机理及影响因素，最后对未来的研究方向作以展望。

聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子；合成工艺；水处理

聚酰胺-胺（PAMAM）树状大分子由一系列的支化单元组成，具有高度三维架构、较大分子空腔、密集表面官能团[1]，是化学分析配伍性能良好的高分子聚合物。虽然PAMAM树状大分子发展时间较短，但由于其大小、结构、形状和末端功能团均可在分子水平上进行设计、控制，得到具有不同用途的树枝状化合物，因此在催化剂、液晶材料、光学材料、生物医学以及环保等[2-7]方面有着广泛的应用。本文综述了聚酰胺-胺树状大分子的合成工艺及在工业水处理中的研究进展。

1 PAMAM树状大分子的合成工艺

目前，PAMAM树状大分子的合成方法主要有两种：发散合成法（Divergent synthesis）和收敛合成法（Convergent synthesis）。两种方法均基于一系列反应（通常是两步反应）的重复，都需要精确控制分子链在空间的生长。

1.1 发散合成法

发散合成法是由中心核（反应点）逐步向外与带有分支结构的单元反应，合成第一代分子。第一代分子末端的官能团活化，继续与分支单元进行反应则得到第二代分子。不断重复以上的两个步骤，理论上就可得到任意高代数的树枝状大分子。发散法具有工艺简单直观、分子质量增长迅速的优点，在合成树枝状大分子时应用最多。1985年Tomalia等[8]在实验室用发散法对胺（如乙二胺）与丙烯酸甲酯进行“Mcikael加成-酰胺化缩合”反应合成制备出的PAMAM树状大分子。我国对于树枝状聚合物的研究相对较晚，从上世纪90年代中期开始，王俊等[9]采用发散法，合成了以乙二胺为核的1.0代的PAMAM树状分子，并对投料摩尔比、反应温度和反应时间等影响产率的因素进行了分析，为后续合成研究奠定了基础。

发散合成法虽然是最成熟的合成方法，但在实际应用中存在着一定的弊端，当反应进行到较高代数以后，随着官能团成倍数增长，分支单元容易受空间位阻的影响，造成树枝状大分子结构缺陷，分子质量的单分散性下降。另外，为了使反应进行完全，在合成过程中使用了过量的原料，导致部分原料会残留在分子空腔内，使产品的分离和提纯困难，产率下降。

1.2 收敛合成法

鉴于发散合成法存在的缺陷，科学家们致力于开发一种新的方法以解决其存在的问题，直到Hawker和Fréchet[10]在制备聚芳醚结构的树枝状大分子时提出收敛合成法。该反应机理是由外围带有分支结构的官能团（反应点）开始，不断与其它带有活性的官能团分支单体缩合，逐步向内合成扇形支化单元直到最后与中心核接枝，就可得到树枝状大分子。王冰冰等[11]合成出具有32个端基的扇形PAMAM树状分子，它是由两个16个端基的扇形大分支组成，对产物进行表征，发现其结构规整，分散度单一，不存在缺陷，符合目标产物。

收敛合成法能准确灵活地控制官能团的安装，确保了产物分子结构的完整性，而且目标产物与合成体系中其他成分的结构、性能差别较大，在提纯和表征方面优于发散法[12]。但是由于反应时间过长，分子量增长过慢，随着繁衍代数的增加树突的尺寸变大，分支官能团体积也呈指数增涨，造成结构空间障碍增大，反应难以继续进行。因此，很少有高代数的PAMAM树状大分子是通过收敛法合成的。

2PAMAM树状大分子在工业水处理的应用

工业污水中常常含有大量重金属离子、无机盐和有机物质，它们在一定条件（如蒸发，浓缩等）下极易结合形成污垢，而这些污垢具有累积性和非生物降解性，易沉积于水处理系统中，有些沉积物还具有毒性，对自然环境和人们健康造成危害。目前使用的水处理剂大多含有膦酰基、磺酸基，使用时不仅用量大而且会对水质造成二次污染，不能满足工业水处理的需要。因此，合成一种高效无毒的水处理剂是解决此问题的关键。

PAMAM树状大分子由于表面官能团密度较高，在水处理过程中，能提供大量的伯胺和仲胺，在酸性条件下胺基容易质子化形成带负电荷的污染物化合生成盐，使部分悬浮物和有机物沉淀；另外，PAMAM树状大分子内部存在着大量空腔，在一些次价键力（如氢键、静电力）的作用下，会自动寻找污染物表面上的空隙，并通过分子链的折叠或伸展，产生一定形变插入到空隙中去，使污染物在水溶液的聚集程度增加，絮凝加速[13]。因此，PAMAM树状大分子对重金属、有机物，染料等有很好的吸附、絮凝、螯合、脱色作用，而且在实际操作中具有无毒害、无污染、用量少、效率高及操作方便等优势，已成为工业水处理研究的热点，有着良好应用前景。

2.1 在有机物废水中的应用

周贵忠等[14]用PAMAM大分子对2，4，6三硝基甲苯（TNT）现场红水、水溶性染料模拟废水进行处理，发现其能有效地去除处水中的有机物废物，对水溶性染料脱色率最高达98%，降低了化学需氧量（COD）值，达到国家排放标准。同时，研究了不同代数、pH值及加药量对处理效果的影响。结果发现，PAMAM代数越高对红水表现出絮凝效果越好，而且处理过程药剂用量少、脱色率高、操作工艺简便。

张崇淼等[15]研究了PAMAM大分子对洗煤废水浊度和COD的去除率，并对其作用机理、影响因素：PAMAM代数、水样pH值、加药量进行分析。结果表明，PAMAM处理效果优于聚丙烯酰胺，尤其与Ca（OH）2+PAM（聚丙烯酰胺）联用后处理效果更佳，COD的去除率可达99%以上。

申毅等[16]用PAMAM大分子对造纸废水的进行絮凝处理，对影响悬浮物浓度（SS）和化学需氧量（COD）的因素进行了研究。研究结果表明，当PAMAM为4.0G，pH值为3.0左右，加药浓度为50 mg·L-1时，溶液中悬浮物浓度和化学需氧量去除率效果优异，可达到91%和89.4%。

Cheng等[17]用PAMAM大分子对酸性品红和甲基蓝进行处理，研究了pH值、加药量对处理效果的影响，结果表明PAMAM大分子与染料分子之间受静电作用影响，脱色率随着溶液pH值的升高而提高，尤其在碱性条件下染料的去除率可高达99.8%。

2.2 在含金属离子废水中的应用

胺基对重金属阳离子具有很强的吸附性。Diallo等[18，19]用高代数的树枝状PAMAM来试验，研究不同代数、不同pH值对Cu2+、U6+吸附变化。结果表明，在同剂量条件下，代数越高其吸附效果越好；当pH值为7左右时效果最好，当过酸或过碱，键合效率极低。其原因为H+或是OH-的剧增导致PAMAM端基会形成质子配位基，占据了原来本可以吸附重金属的位置。由于其吸附能力与pH值密切相关，降低pH值，PAMAM可得以回收利用。

程义云等[20]研究了PAMAM大分子的代数、处理液pH值以及投入量对Cr3+的配位作用的影响，试验得出，Cr3+去除率随着PAMAM大分子代数的增加，投入量的增加不断升高，使水样中Cr3+形成悬浮物沉降，达到纯化废水的目的。试验结果表明：5.0代PAMAM用量为11.5g即可处理100mL浓度物0.171mol·L-1CrCl3溶液，Cr3+的去除率可达94.33%。而且在酸性条件下，Cr3+/PAMAM配位可以全部解离，PAMAM可以回收重复利用。

2.3 在无机废水中的应用

工业循环水中硅含量过高会导致胶体垢的形成，一旦形成就很难去除。张冰如等[21]通过静态阻硅实验，系统比较研究了不同代数PAMAM大分子以及与聚环氧琥珀酸（PESA）复配后对SiO2的抑制作用，通过AFM测试发现随着PESA的加入，其对硅垢的抑制效果明显提高，PESA所带负电荷正好中和部分多余的质子化带正电荷的胺基，从而使得各胶粒稳定存在于溶液中，抑制了不溶于水的SiO2-PAMAM形成。在初始SiO2质量浓度为500 mg·L-1和pH值为7的条件下，加药量分别为40 mg·L-1G0 PAMAM大分子和15mg·L-1PESA，24h后能使溶液中SiO2含量保持在419mg·L-1。

3 改性PAMAM树状大分子工业水处理中应用

随着研究的深入，科学家们开始在力求保留原有结构优势基础上对聚酰胺-胺的进行修饰改性，以期提高对工业水处理效果。改性修饰包括端基改性、支化单元改性和中心核、超支化。由于树状大分子三维立体球状结构和其外围大量的反应性基团有利于进一步的功能化改性，因此官能团改性主要集中在端基上，即表面官能团的功能化改性[22]。聚酰胺-胺的在水处理中的应用改性研究主要是对表面官能团的改性也就是对胺基或羧基进行功能化改性。

彭晓春等[23]通过Michael加成反应，利用丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，对第4代PAMAM大分子进行改性，合成出具有核-壳分子结构的两性树状聚合物。由于它具有强阳离子季铵盐和阴离子磺酸基团，更有利于脱墨污水里电荷中和，提高絮凝性能，而且与一定量的聚丙烯酰胺复配使用处理效果更好，浊度去除率可达90%以上。

张光华等[24]介绍PAMAM树状大分子及其改性沸石制备，并将其应用于印染废水处理，研究了改性沸石的投加量、反应时间、溶液pH值、作用温度等因素对废水CODCr和色度去除率的影响。当水样呈碱性时，絮凝效果不明显，水样呈酸性时，胺基质子化，与带负电荷的胶体粒子的相互作用，改性沸石絮凝效果明显，pH值为5.3，絮凝色度去除率可达到91.8%。树状大分子的用量要适宜，当投加量过高时，会使胶体粒子带上异性电荷，胶体重新处于稳定状态，出现再分散的现象。当改性沸石投加质量浓度为20g·L-1、反应时间120min、pH值在5.0左右、反应温度为40℃左右，COD和色度去除率可达到86.2%和93.7%。

刘立新等[25]通过Michael加成反应分别用DMC、DAC和DMB 3种阳离子单体为端基改性修饰剂，对超支化聚酰胺-胺表面进行了阳离子改性，并对其三元驱污水絮凝性能进行了比较研究。试验结果表明，PAMAM-DMC絮凝效果最好。

王学川等[26]针对皮革染料废水脱色问题，对整代的PAMAM大分子用缩水甘油三甲基氯化铵进行季铵化改性修饰，合成的一种阳离子型水处理剂（PAMAM-TAC）。并研究了PAMAM-TAC的添加量、溶液的pH值、处理温度对脱色效果的影响。该脱色剂主要是通过PAMAM-TAC端基季铵盐阳离子基团和染料中阴离子基团的电价键结合及吸附桥架作用形成絮凝沉淀实现脱色的。在最佳条件下，染料废水的脱色率可达97%以上。

Chou等[27]用PAMAM大分子结合磁性纳米粒子Gn-MNPs并用于去除溶液中Zn2+。实验结果表明，Gn-MNPs对Zn2+的吸附效果与pH值有关，而且随着溶液pH值的升高而升高；在分离树状大分子与水溶液时不需要超滤，解决了超滤膜污染的问题；pH值小于3的条件下，Gn-MNPs可以全部解离，回收重复利用。

李宁等[28]用环糊精CD与PAMAM大分子交联后形用新型聚酰胺胺-环糊精共聚物（PAMAM-CD），并将其应用于对静态模拟废水中的2，4-二氯酚（DCP）的吸附。研究了吸附时间、pH值、PAMAM-CD投加量、溶液体积、吸附温度、溶液初始浓度等因素对吸附效果的影响，吸附主要是因为PAMAM-CD对DCP的饱和、氢键等作用。试验结果表明：当初始浓度为50mg·L-1，投机量25mg，体积为75mL，反应温度15℃时，吸附容量平均值可达105.6mg·g-1。该改PAMAM-CD共聚物对DCP是一种高效吸附剂。

Chen等[29]用SiO2表面接枝PAMAM大分子作为吸附剂，并对其进行了静态饱和吸附的研究，结论显示其对水中的阴离子染料有很好的吸附效果。而且在碱性条件下，PAMAM大分子去质子化再生重复使用。

杜池敏等[30]采用发散法合成以乙二胺为核的0.5～2.5代端羰基PAMAM大分子，在碱性条件下，水解衍生为端羧基树枝状聚合物（MCD4、MCD8和MCD16）。并对其阻CaCO3垢性能进行了研究，实验结果表明，各代衍生物均具有良好的阻垢性能，而且随着代数的增加阻垢性能不断提高。当加药量为10mg·L-1时，各代阻CaCO3垢均在90%以上，特别是MCD16可达到98%。这可能是因为羧基功能团对金属离子具有较强的螯合性，使CaCO3晶体表面带负电荷，在静电作用下，CaCO3颗粒间相互排斥，形成不规则的晶体，外形变得扭曲和松散，颗粒变小，从而达到阻垢的目的。

4 结语

综上所述，PAMAM树状大分子作为新型水处理剂与传统线性水处理剂相比，具有结构明确、非结晶性、溶解性能好、在酸性条件下絮凝效果良好等优点，且通过合理的端基改性可以有效的提高PAMAM树状大分子在水处理中的效率。但是随着研究的深入，聚酰胺-胺类水处理剂还要面临许多的问题，今后的工作应着重研究PAMAM树状大分子的新型制备和改性方法，跟据相关机理从分子设计角度有针对性引入某些功能基团，增加功能化途径，确定最佳端基的长度和结构，以指导新产品的合成，优化反应步骤，采用操作简便的合成路线，实现工业化生产，进一步满足工业水处理发展的要求。

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Synthesis and application research in water treatment of the polyamidoamine dendrimer*

CHEN Ying1，ZHANG Yuan1，GAO Qing-He2，HOU Zhi-feng2，LIU Jing1，LIU Sha1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China；2.Key Laboratory of Applied Oilfield Chemistry,College of Heilongjiang Province Daqing Normal University，Daqing 163712,China）

The polyamidoamine（PAMAM）dendrimers have been intensively studied because of their well-defined three-dimensional structures,macromoleculeswith controlled sur-face functionality and size,relatively innoxious and efficient,possibility of facile modification as a kind of high molecular compound.In this paper,the routes, advantages and disadvantages of PAMAM dendrimers were introduced.Recent research on PAMAM dendrimers as a water treatment agent is summarized and its action mechanism and influence factors are analyzed.Finally the development in the future was prospected.

polyamidoamine（PAMAM）dendrimers；synthesis route；water treatment agent

TQ423

A

1002-1124（2014）01-0045-05

2013-12-04

陈颖（1965-），女，黑龙江大庆人，教授，博士，从事纳米光催化材料和能源化工研究。

高清河（1980-），男，黑龙江大庆人，讲师，博士，从事油田结垢与腐蚀理论及控制技术方面的研究。