以硅藻土为原料制备Na2SiO·35H2O工艺条件的研究

李宏涛，赵彬

（长春工业大学化学与生命科学学院，吉林长春130012）

以硅藻土为原料制备Na2SiO·35H2O工艺条件的研究

李宏涛*，赵彬

（长春工业大学化学与生命科学学院，吉林长春130012）

采用环境友好的纯碱对硅藻土进行碱熔，通过溶液结晶法制备Na2SiO3·5H2O产品。实验研究了硅藻土的分离提纯过程中的水洗过程包括擦洗次数及分离条件，碱熔过程的原料配比、温度、溶解等工艺条件。结晶过程中母液的浓度、温度、晶种的添加及干燥时的温度和时间等工艺条件，利用XRD、IR、UV、TG等对所得产品进行了表征，分析了结晶水的含量，得出生产Na2SiO3·5H2O的最适宜条件。

五水偏硅酸钠；硅藻土；碱熔；制备工艺

硅藻土是以硅藻体为主体的天然沉积物，硅藻体是由水底中的藻类、放射虫类或海绵的遗骸在漫长的大自然演变中矿化而成，其基本部分是具有多孔结构的硅质壳壁[1-3]。天然的硅藻土含有少量Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O和有机质等很多杂质，其应用价值不高，硅藻土的主要化学成分以SiO2为主[4]。硅藻土目前主要作为助滤剂，产品档次和经济附加值较低，浪费矿产资源，因此，硅藻土精细产品及深加工产品还有待开发[5]。

偏硅酸钠分子式可以写成Na2SiO3·nH2O[6]，商品有无水、五水和九水合物。其中九水合物只有我国市场上存在，上世纪80年代急需偏硅酸钠产品，因其熔点只有42℃，贮存时很容易变为液体或膏状而逐步被淘汰[7]。五水偏硅酸钠（Na2SiO3·5H2O）pH值12.4左右，熔点72.2℃，表观密度0.8～1.2g·cm-3，水中溶解速度较快，不会出现玻璃化现象。无水偏硅酸钠在洗涤剂、陶瓷、电镀、纺织、印染、造纸、水泥、混凝土、耐火材料、油脂和皮革加工等工业领域有着大量的应用，其应用性能优于水合偏硅酸[8]。Na2SiO3·5H2O颗粒均匀，比表面积大，吸油值高，有利于去除油污；能促进硬水软化，调节和稳定pH值，改善表面活性剂性能，提高去污力，分散洗脱的污垢以及保持良好的粉状结构等都有重要的作用，被国家列为“我国优先发展的精细化学品”和“今后我国无机化工产品发展重点”之一。

近几年，偏硅酸钠随着陶瓷等相关行业的快速发展，市场需求也增长迅速。无水偏硅酸钠由几千吨增长到近10万t；五水偏硅酸钠更是几年一个台阶，由2万t上升到30多万t；九水偏硅酸钠在保有市场的情况下，也随着低档陶瓷的扩张而有较大幅度增长。偏硅酸钠需求增长的另一个因素就是磷酸盐价格的走高及环境要求无磷产品，这样就促使相当一部分用量转移到替代品偏硅酸钠上来[9-11]。国外目前采用以石英为原料，通过与烧碱水热合成后，通过造粒结晶装置制备Na2SiO3及Na2SiO3·5H2O，产品应用范围较广，产品售价较高，而国内较多是以同样的生产原料及生产工艺制备Na2SiO3· 5H2O，除了对其原料有一个酸洗提纯过程之外，其采用的是以价格较高的烧碱为原料进行生产，对环境影响较大，特别是采用结晶造粒装置，使得设备投入较大，虽产品质量稍好，但产品的成本较高，目前以廉价原料取代高价原料，在中型企业采用设备投入较少的工艺已成为国内外研究的热点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅藻土（吉林省临江市亨泰助滤剂有限公司）；无水Na2CO3、Na2SiO3·5H2O，均为分析纯，天津光复试剂厂。

AL204型电子天平；SX2W5-17型马弗炉；RE52-98型旋转蒸发器；2XZ-2型真空泵；真空干燥箱。

1.2 实验方法

取定量硅藻土，分别按1∶3，1∶6，1∶9，1∶12的土水质量比加入蒸馏水中擦洗20min，然后抽滤，将擦洗过的硅藻土放入干燥箱内充分干燥，称重计算失重率。

取定量硅藻土按蒸馏水以1∶6的重量比，分别擦洗20min2次，20min3次。测得失重率。

以质量比1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5的硅藻土与无水Na2CO3充分研磨搅拌，使其混合均匀，在750℃下煅烧2h，取出称重，按反应方程式SiO2+ Na2CO3=Na2SiO3+CO2计算Na2SiO3·5H2O产率。以1∶1.5的硅藻土与无水Na2CO3充分研磨搅拌，使其混合均匀，分别在750，800，850，900，950℃下煅烧2h。根据方程式计算产率。以1∶1.5的硅藻土与无水Na2CO3充分研磨搅拌，使其混合均匀，在850℃下煅烧1，2，3，4，5h，计算所得Na2SiO3·5H2O的产率。在硅藻土与无水Na2CO31∶1.5，850℃下煅烧2h，再将煅烧之后的产品在一定量的蒸馏水中溶解，抽滤，所得溶液在旋转蒸发器中浓缩，称其浓缩后的液体的质量，往浓缩溶液中加入其质量的1∶15的Na2SiO3·5H2O作为晶种，在常温下自然结晶72h后置于35℃干燥箱中干燥2h，所得晶体即为目标产品。将所制得的产品用X射线衍射、热失重分析、红外光谱以及紫外-可见吸收光谱等方法进行表征。

1.3 测试

X射线衍射分析（XRD）采用北京普析通用仪器有限责任公司XD-2 X射线衍射仪。热失重分析采用perkinelemer diamond TG/DTA热分析仪。紫外-可见吸收光谱采用美国Perkin Elmer Lambda 25紫外-可见分光光度计测定。红外光谱仪：PerkinElmer Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪。扫描波数范围4000～400cm-1，KBr压片测试。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件的确定

实验条件如硅藻土与蒸馏水以不同质量比，硅藻土与无水Na2CO3以不同质量比，煅烧温度以及不同煅烧时间对Na2SiO3·5H2O产率的影响较大。因此在其它条件不变的情况下我们改变其中一个条件来研究工艺条件的对产率影响。

2.1.1 不同质量配比擦洗对失重率的影响取20.00g硅藻土，分别与水以1∶1，1∶3，1∶6，1∶9，1∶12的比例加入蒸馏水中擦洗20min，然后抽虑，将擦洗过的硅藻土放入干燥箱内充分干燥，再称重计算失重率分别为0.132%，0.411%，1.271%，0.914%，0.506%，结果见图1。

图1 不同质量配比擦洗对失重率的影响Fig.1Effect of different weight ratio washing on weight loss rate

由于硅藻土颗粒内部和表面均含有可溶性杂质，擦洗时硅藻土颗粒内的可溶性杂质会暴露出来。由如图1可知当硅藻土与水的比例为1∶6时，颗粒的分散密度对颗粒之间摩擦最为适宜，杂质的溶解效果最好，失重率最高。

2.1.2 不同擦洗时间对擦洗效率的影响

硅藻土与蒸馏水以1∶6的比例研究不同擦洗时间对擦洗效率的影响。分别擦洗20min 2次，20min 3次，测得失重率分别为2.066%，2.364%，由于擦洗2次和擦洗3次的失重量相差微小在误差范围内，所以从经济和效率方面考虑应选择20min擦洗2次。

2.1.3 不同质量比对产率的影响

图2 不同质量比对产率的影响Fig.2Effect of different weight on yield注：煅烧温度为750℃，煅烧时间为2h。

如图2煅烧温度为750℃，煅烧时间为2h的条件下研究硅藻土与无水碳酸钠不同质量比对偏硅酸钠反应产率的影响。取质量比1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5的硅藻土与无水Na2CO3充分研磨搅拌，使其混合均匀，在750℃下煅烧2h，然后取出称重，按反应方程式

计算Na2SiO3·5H2O产率分别为31.04%，49.32%，36.27%，35.91%，在质量配比1∶1.5时产率最高，因此得出适宜的质量比为1∶1.5。

2.1.4 不同反应温度对产率的影响

图3 不同反应温度对产率的影响Fig.3Effect of different reaction temperature on yield注：质量比为1∶1.5，煅烧时间为2h。

图3 硅藻土与无水Na2CO3以1∶1.5的比例研究反应温度对Na2SiO·35H2O的产率的影响。分别在750，800，850，900，950℃下煅烧和2h。根据方程式计算产率所得结果分别为49.32%，56.55%，73.77%，63.23%，56.32%。随着温度的升高，反应产率呈增长趋势，当反应温度超过850℃时，部分硅藻土会被烧结，继而反应产率会下降，850℃下Na2SiO·35H2O产率最高。因此较适宜的反应温度为850℃。

2.1.5 不同反应时间对产率的影响

图4 不同反应时间对产率的影响Fig.4Effect of different reaction time on yield

注：质量比为1∶1.5，煅烧温度为850℃。

图4硅藻土与无水Na2CO3以1∶1.5的比例，煅烧温度在850℃下研究不同的反应时间对Na2SiO3· 5H2O的产率的影响。煅烧时间在1，2，3，4，5h所得偏硅酸钠的产率分别为61.00%，73.77%，73.18%，69.20%，67.41%。随着时间延长，反应产率呈增长趋势，当反应时间超过2h时，没反应的硅藻土会被烧结，烧结的硅藻土会将反应产物Na2SiO3·5H2O包裹起来，时间越长，被包裹的Na2SiO3·5H2O越多，继而产率会下降，因此适宜的反应时间为2h。

2.2 制备产品的表征

2.2.1Na2SiO3·5H2O的XRD分析

图5 Na2SiO3·5H2O的XRD图Fig.5XRD o Na2SiO3·5H2O

图5 为制得的Na2SiO3·5H2O和PDF卡片（PDF16 -0839）的XRD图谱，在14°、27°、28.2°都属于Na2SiO3·5H2O的特征衍射峰，并且其图谱与Na2SiO3·5H2O的PDF卡片（PDF16-0839）的对应较好。因此所测试的样品为Na2SiO3·5H2O。

2.2.2Na2SiO3·5H2O的热重分析通过热重分析法来测定产品的稳定性，失水温度及失水率，从而确定结晶水含量。

采用perkinelemer diamond TG/DTA热分析仪，按GB13021-91进行测试，初始温度25℃，终止温度220℃，升温速度10℃·min-1，得到产品的TG曲线见图6。

图6 产品的TG曲线Fig.6TG curve of product

由图6可以看出，Na2SiO3·5H2O的主要失水温度在70～190℃之间。在此温度区间的失重率达40%。在温度达到190℃后，样品的重量基本保持稳定，残余重量为57.8%。此重量为Na2SiO3·5H2O的重量。可以算出制备的Na2SiO3·5H2O的含水率在42.2%。根据标准Na2SiO3·5H2O样品的含水率理论计算，Na2SiO3·5H2O标样的含水率为42.4%。对比两种Na2SiO3·5H2O的含水率可以看出，制备的偏硅酸钠为Na2SiO3·5H2O。

图7 产品的IR谱图Fig.7IR of product

2.2.3Na2SiO3·5H2O的IR分析产品的IR图谱见图7。图7为产品的红外吸收光谱。通过对产物的红外光谱分析可以看出，3300cm-1处为产品中结晶水中羟基的伸缩振动吸收。1650cm-1处为产品中Si=O的伸缩振动吸收。1000cm-1处为Si-O的伸缩振动吸收。450cm-1处为Si-O的弯曲振动吸收。上述吸收与偏硅酸钠化学结构相符。

2.2.4 产品的UV分析将Na2SiO3·5H2O标准品和产品置于紫外-可见分光光度计中进行分析，得到Na2SiO3·5H2O标准品及产品的UV图谱分别见图8、9。

图8 Na2SiO3·5H2O标准品的UV谱图Fig.8UV spectrogram of Na2SiO3·5H2O standard sample

图9 产品的UV谱图Fig.9UV spectrogram of product

由图8、9可以看出，偏硅酸钠标准品的吸收峰是在250～260nm间有一定的强吸收，而我们所制得的样品在相同的位置也有一定的强吸收，说明我们制得的样品在紫外吸收上与标准品有相同的趋势。

3 结论

根据实验结果，我们得到结论如下：（1）去除硅藻土中的可溶性杂质过程中，最佳擦洗条件为硅藻土与蒸馏水的配比为1∶6；（2）去除硅藻土中的可溶性杂质过程中，最佳洗时间为20min，擦洗次数为2次；（3）经擦洗过的硅藻土与无水Na2CO3反应的适宜配比为1∶1.5；（4）适宜煅烧温度为850℃，反应时间为2h；（5）常温下自然结晶，适宜的晶种为总质量的1∶15的Na2SiO3·5H2O，干燥温度为35℃，干燥时间为2h。

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图3 冷阱系统改造后Fig.3The cold trap system after modification

由图2、3可以看出，改造前，冷阱系统与整个操作系统相通，实验装置正常运行时，无法做到及时取出接受瓶内液体。改造后，通过增设一个截止阀，在满足整个操作系统平稳运行的情况下，可以做到随时切断，将接受瓶中的液体收集再利用。经过大半年多次的减压蒸馏实验，再切割含有轻组分的各种油品时，油品中的轻烃被冷凝到接受瓶内，操作人员可以很方便的通过切换“截止阀”，及时处理接受瓶中的液体。

3 结论

（1）在蒸馏实验操作过程中，通过采取选择合适的蒸馏方式，解决了原油、各种馏分油在常压和减压蒸馏中出现的突沸问题。

（2）通过对蒸馏仪器的工艺改造，在冷阱下方附加一个截止阀，不仅解决了快速蒸馏仪切割含有轻组分的油品导致的真空压力不稳、泵油稀释严重等问题，还解决了频繁更换真空泵油的问题。同时延长了泵的使用寿命，使机泵的噪声降低、方便了设备的使用、还减轻了操作人员的劳动强度、节省了能耗，在保证蒸馏实验正常进行方面取得了良好的效果。

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Key technology research of producing pentahydrate sodium metasilicate with diatomite as a raw material

LI Hong-tao*，ZHAO Bin
（College ofChemistryofLife Scierce,Changchun UniversityofTechnology,Changchun 130012,China）

Environmental friendly soda ash was used to fuse diatomaceous earth.Sodium metasilicate water products were prepared by solution crystallization method.Experiments studied the water scrubbing process of diatomaceous earth’s separation and purification process,including the number of scrubbing and separation conditions.Ratio of raw material in the process of alkali fusion,process conditions,such as temperature,dissolution were studied as well.Crystallization mother liquor concentration,temperature,adding seed crystal in the process and dry onditions such as temperature and time were studied.XRD,IR,UV,TG were used to characterize the products.The content of crystal water have been analyzed,and optimum produce conditions were summarized

pentahydrate sodium metasilicate；diatomite；alkali fusion；preparation technology

TQ131.1

A

1002-1124（2014）01-0063-05

2013-11-26

赵彬（1900-），男，在读硕士研究生。

李宏涛，男，教授。