智能水凝胶研究进展*

赵志桩，王法，张晓阳，武梦源，王彬，李海燕*

（1.东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318；2.辽河油田茨榆坨采油厂集输大队，辽宁沈阳110200）

综述

智能水凝胶研究进展*

赵志桩1，王法1，张晓阳1，武梦源1，王彬2，李海燕1*

（1.东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318；2.辽河油田茨榆坨采油厂集输大队，辽宁沈阳110200）

作为一种智能高分子材料，智能水凝胶具有良好的应用前景，本文重点介绍了刺激响应型智能水凝胶、高强智能水凝胶及自愈合智能水凝胶的结构特征、性能特点及研究现状，并对智能水凝胶的未来发展进行了展望。

智能水凝胶；刺激响应；高强；自愈合

智能凝胶的概念始于1975年，麻省理工大学的科研学者在透明的聚丙烯凝胶冷却过程中发现随温度降低凝胶材料会逐渐变得模糊，最后到不透明，而升高温度后又恢复至透明状态，这种聚合物结构中网状结构随温度而发生的相转变，让人们最早认识到了智能凝胶的存在，在随后的几十年里，围绕着智能凝胶这一概念，科研学者们开展了大量的相关研究。智能水凝胶是一类能够对外界刺激产生应答的凝胶体系，由于其优异的理化性质和生物学性质使其具有广泛的应用。

1 刺激响应型水凝胶

刺激响应型水凝胶是指对外界刺激如温度、离子浓度、压力、pH值、光、电、磁场、生物离子等的微小变化或刺激产生响应的一类水凝胶。目前，对刺激响应性凝胶的相关报道较多，这里只对研究较多的pH值敏感型水凝胶、温敏、光敏性水凝胶做简单介绍。

1.1 pH值敏感型水凝胶

pH值敏感型水凝胶特征在于凝胶中含有易水解或质子化的酸碱官能团，这些官能团如羧基、氨基等的解离受外界pH值的影响，pH值变化使基团的解离程度改变，内外离子浓度发生改变，此外，基团的解离会破坏凝胶内相应的氢键，使凝胶网络的交联点减少，网络结构发生变化，引起凝胶溶胀[1]。李凤娟等[2]采用接枝共聚法制备胶原/聚乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺水凝胶，该类凝胶具有明显的pH值敏感性。刘延平等[3]在N-异丙基丙烯酰胺凝胶骨架上引入亲水性的单体丙烯酸、疏水性单体丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯以及海藻酸钠，制备了一系列pH值和温度敏感型水凝胶。

1.2 温度敏感型水凝胶

这类凝胶因具有一定的疏水和亲水基团，外界温度变化使这些基团疏水作用发生改变，同时也会影响凝胶内部大分子链间的氢键作用，使凝胶结构发生改变，体积发生变化。Lyubarsky等[4]制备了温敏型聚异丙基丙烯酰胺水凝胶，在凝胶内埋植药物，该药物可在较高温度下释放出来，可用于治疗青光眼。Li等[5]制备了含碲化镉纳米粒子的聚异丙基丙烯酰胺水凝胶，该水凝胶在日光下透明，在紫外光照射下会依据纳米粒子尺寸大小发出不同颜色的光，此外，随温度升高时凝胶中纳米粒子的发射波长发生红移，发射强度降低，因此，可通过改变环境温度调节凝胶的荧光性质。

1.3 光敏型水凝胶

这类凝胶在其高分子主链或侧链上含有光敏感基团（一般是由温敏性材料中引入对光敏感的基团制成），凝胶体积随光照而发生变化。Kimio等[6]报道了在聚N-异丙基丙烯酰胺侧链上接入一个螺吡喃发色团，交联得光敏型共聚水凝胶，在酸性条件下该类水凝胶受蓝光照射可引发快速的体积收缩和质子解离，将该水凝胶覆盖在多孔渗透膜的表面制备光敏膜，当蓝光照射时，膜对稀盐酸水溶液的渗透性可增加2倍。沈利英等[7]对此类凝胶进行了详细的介绍。

此外还有电场敏感型水凝胶、磁场敏感型水凝胶、压力敏感性水凝胶，已有大量文献进行介绍。

2 高强水凝胶

高强水凝胶目前已被归为智能水凝胶的一类，通常的智能水凝胶强度相对较低，因此如何提高水凝胶强度显得尤为重要。高强水凝胶大致分为3类：拓扑结构水凝胶、纳米结构水凝胶、互穿网络水凝胶[8]。

2.1 拓扑结构水凝胶

具有8型交联环是拓扑结构水凝胶最大的特征，这种交联环可沿高分子链自由滑动，避免了传统化学结构凝胶在拉力作用下，拉力不能沿大分子链均匀分布的缺点，使材料拉伸强度显著提高。Okumura等[9]以聚乙二醇为主链，α-环糊精穿过主链合成一种多聚轮烷水凝胶，其中α-环糊精为化学交联点，聚乙二醇的端基阻止α-环糊精环的脱落，最终形成网络结构水凝胶，该水凝胶拉伸长度可达原始长度的24倍，且有较高的力学强度。Sakai等[10]通过在α-环糊精环上引入敏感基团偶氮苯，提高了滑动水凝胶的刺激敏感性，该水凝胶在溶胀过程中会产生光感变形。该类水凝胶的强度大小主要受每个聚多轮烷分子链上α-环糊精环的个数、交联密度和在溶剂中水凝胶的溶胀性质影响[11]。

2.2 纳米结构水凝胶

纳米结构水凝胶是将具有纳米尺度的分散体分散在聚合物基质中形成的一类水凝胶，具有较大比表面积的纳米级分散体可与高分子基体间形成氢键，使基体材料间结合力增强，从而提高凝胶强度。Hu等[12]在N-异丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸钠中加入锂蒙脱石制备具有较高抗张强度的共交联水凝胶，纳米粘土在其中充当交联点。Zhou等[13]用在聚丙烯酰胺中加入壳聚糖纳米纤维制备水凝胶，极大地提高水凝胶强度。Tan等[14]制备了纳米淀粉粒子，并以此为交联剂合成了聚丙烯酰胺和聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶，研究结果显示该类水凝胶有较高力学强度。

2.3 互穿网络水凝胶

互穿网络水凝胶的空间拓扑结构、界面互穿、双相连续等结构特征使其显示特殊的功能[15]。一般的互穿网络指的是双网络水凝胶，该类水凝胶具有维持水凝胶基本框架的交联的刚性第一网络以及贯穿其中的柔性第二网络组成。该类水凝胶由于其具有新颖的网络结构和优异的机械性能而被关注。第一网络为普通化学交联的水凝胶，体系不均匀存在空隙和团簇，力学性能不佳，第二网络的加入填补了其空隙，限制第一网络链接的运动，有效分散了作用力，使凝胶机械强度增加。除力学性能增强外，该类水凝胶有些也显示pH值敏感性。吴雯等[16]制备了丝胶蛋白/聚甲基丙烯酸为组分的互穿网络水凝胶，具有强烈的pH值刺激响应性能；Chen等[17]制备了卡帕胶-g-聚甲基丙烯酸/聚（N,N-二乙基丙烯酰胺）半互穿网络水凝胶，该类水凝胶具有较高的热敏感、pH值敏感性能；刘展晴等[18]制备了甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚/聚苯胺互穿网络的复合水凝胶，该类水凝胶也表现出了更为优异的pH值敏感性，可用于药物的负载释放中。

3 自愈合水凝胶

自愈合水凝胶是模仿生物体损伤自修复的机理，在凝胶材料内引入某种化学键或化学官能团等使凝胶材料受到破坏后可自我修复的一类凝胶。自愈合凝胶可分为物理型自愈合和化学型自愈合两大类。物理型自愈合凝胶其自修复机理是指在凝胶材料内部存在氢键、疏水相互作用、静电作用、π-π堆叠等非共价键，这些非共价键充当交联点，可通过他们的破坏和再形成实现自愈合的功能。化学型自愈合凝胶是指在凝胶分子内部引入化学键如酰腙键、亚胺键、双硫键、DA可逆共价键等，通过这些化学键的破坏和再结合以及可逆反应等实现凝胶的自愈合功能。

3.1 物理型自愈合水凝胶

疏水作用自愈合水凝胶：姜国庆等[19]采用胶束共聚法制备了丙烯酰胺/辛基酚聚氧乙烯（4）醚丙烯酸酯疏水缔合水凝胶，该凝胶不仅具有良好的力学性能、溶胀性能且具有自愈合功能。Tuncaboylu等[20]将疏水基的甲基丙烯酸十八烷酯或丙烯酸二十二烷酯与亲水性的聚合物共聚反应，在亲水性聚合物网络中引入疏水相互作用，长的疏水性侧链在水溶液中聚集，充当可逆交联点，形成三维网络结构，这使得该类凝胶不仅具有良好的拉伸性能，并且疏水侧链在受到外力作用后可自由流动再次形成新的聚集体，从而起到自愈合的功能。

大分子扩散作用自愈合水凝胶：纳米粘土/高分子聚合物自愈合水凝胶是典型的通过大分子扩散作用实现自愈合功能的一类水凝胶，将纳米粘土引入到凝胶体系中，其中纳米粘土在体系中充当交联点的作用，高分子单体与纳米粘土之间以氢键相结合，当凝胶发生破坏时，将破坏的凝胶断面相接触，界面附近的亲水性高分子链相互扩散再次形成非共价键，实现自愈合功能。Haraguchi等[21]制备了N,N'-二甲基丙烯酰胺/锂蒙脱土水凝胶，该类凝胶显示出良好的自愈合性能，且自愈合能力与纳米粘土百分含量、自愈合温度和接触时间有关。

静电作用自愈合水凝胶：Wang等[22]制备了树枝状大分子/纳米粘土自愈合水凝胶，采用的树枝状大分子为带有胍离子吊坠结构的不同代数的树枝状大分子，胍离子吊坠结构与纳米粘土之间的远端螯合作用和静电作用是自愈合功能实现的关键

金属配体自愈合水凝胶：在凝胶体系中引入金属离子，通过金属离子与有机配体之间的配位作用形成超分子结构，通过金属-配体作用力的动态特性实现自愈合功能。Yuan[23]等利用含三齿配体的大分子，在过渡金属离子（ZnII）和镧系金属离子（EuIII）存在下进行官能性配体分子的超分子组装，制备了一种具有良好自愈合功能的金属超分子聚合物凝胶。

3.2 化学型自愈合水凝胶

酰腙键自愈合水凝胶：李付亚等[24-26]制备了含酰腙键的动态共价键交联的凝胶，该类凝胶不仅具有良好的弹性和机械性能，且可通过调节体系pH值实现溶胶-凝胶的多次可逆转换，常温常压下不需外界条件即可实现自愈合功能。

双硫键自愈合水凝胶：余红霞等[27]在酰腙键自愈合凝胶中又引入双硫键制备了双响应水凝胶，这两种化学键在同一体系中兼容，双硫键同样具有自愈合功能，两种共价键的引入使得凝胶材料在酸碱条件下均可实现自愈合功能。

芳基硼酸酯自愈合水凝胶：硼酸与二醇或三醇缩合后形成五元环或六元环的硼酸酯，该缩合反应具有可逆性。Xu等[28]制备了含芳基硼酸酯可逆键的水凝胶，该类凝胶在pH值低于7.0且大于3.8时能成胶，所形成的凝胶中存在自由的二醇和硼酸单元，可通过硼酸酯交换反应在室温无外界刺激条件下30min内即可实现自愈合功能。

三硫酯自愈合水凝胶：该类水凝胶中含有C=S双键和C-S单键，C=S双键可与自由基发生加成反应，生成新的C-S和C=S键，原有的两个C-S单键中有一个发生断裂形成新自由基进而与另一三硫酯单元发生反应，通过这一反应建立动态平衡，实现可逆加成-断裂链转移自由基聚合，最终实现自愈合功能。Nicolay等[29]制备了含三硫酯聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯凝胶，同时利用三硫酯的动态平衡反应实现了自愈合功能。Amamoto等[30]证实了3硫酯在紫外光照射下也可产生自由基进而实现自愈合，他们制备了以三硫酯为交联点的聚丙烯酸丁酯的凝胶，此类凝胶在乙腈中紫外光照4h后，3块凝胶可结合成一块凝胶，且其拉伸强度可恢复94%，当将凝胶切碎后，在紫外光照24h后即可形成一块凝胶，说明该类凝胶具有良好的自愈合功能。

4 结语

智能凝胶作为一个新兴的智能材料，在药物工程、分子器件、调光材料等领域均存在着广泛的应用，智能凝胶的发展为实现软材料的智能化、环境友好化提供了重要的意义，然而目前多数合成的智能水凝胶还存在合成工艺复杂、生物相容性差，性能不稳定等缺点，如何制备出更多新型、绿色、性能优异的智能凝胶是科研学者们努力的目标。

［1］张新房.智能水凝胶［J］.食品与药品,2005,7（3）:17-22.

［2］李凤娟,林炜,程庆,等.新型胶原基pH敏感水凝胶的制备及性能［J］.化工进展,2009,28（3）:441-448.

［3］刘延平.温敏性水凝胶的合成及相变机理［D］.青岛：青岛科技大学,2012.6.

［4］Lyubarsky A L,Savchenko A B,Morocco S B,et al.Mole quantity of RPE65 and its productivity in the generation of 11-cis-retinal from retinyl esters in the living mouse eye［J］.Biochemistry,2005, 44（29）:9880-9888.

［5］Li J,Hong X,Liu Y,et al.Highly photoluminescent CdTe/Poly（N-isopropyl acrylamide）temperature-sensitive gels［J］.Advanced Materials,2005,17（2）:163-166.

［6］Kimio S,Katsuhide O,Toshiyuki T,et al.Photoresponsive properties of poly（N-isopropylacrylamide）hydrogel partly modified with spirobenzopyran Langmuir［J］,2006,22（9）:4353-4356.

［7］沈利英,陈肖卓,于海涛,等.刺激响应型有机小分子凝胶的研究进展［J］.有机化学,2009,29（3）:321-333.

［8］马驰,陈尔凡,T Vladlkova,等.新型高强度智能水凝胶的研究进展［J］.化工技术与开发,2007,36（3）:12-15.

［9］Okumura Y,Ito K.The polyrotaxane gel:A topological gel by figure-of-eight cross-links［J］.Advanced Materials,2001,13（7）: 485-487.

［10］Sakai T,Murayama H,NaganoS,et al.Photoresponsive slide-ring gel［J］.Advanced Materials,2007,19（15）:2023-2025.

［11］Fleury G,Schlatter G,Brochon C,et al.Topological polymer nehvorks with sliding cross-link points:The"sliding gels"relationship behveen their molecular structure and the viscoelastic as well as the swelling properties［J］.Macromolecules,2007,40（3）: 535-543.

［12］Hu X,XiongL,WangT,et al.Synthesis and dual response ofionic nanocomposite hydrogels with ultrahigh tensibility and transparence［J］.Polymer,2009,50（8）:1933-1938.

［13］Zhou C,Wu Q.A novel polyacrylamide nanocomposite hydrogel reinforced with natural chitosan nanofibers［J］.Colloids and Surfaces B:Biointe faces,2011,84（1）:155-162.

［14］Tan Y,Xu K,Wang P,et al.High mechanical strength and rapid response rate of poly（N-isopropylacrylamide）hydrogel crosslinked by starch-based nanospheres［J］.Soft Matter，2010,6（7）:1467-1471.

［15］龚涛,廖列文.快速响应智能水凝胶的最新研究进展［J］.广东化工,2013,3（40）:92-94.

［16］吴雯,王东升,王利群,等.快速pH响应丝胶/聚甲基丙烯酸互穿网络水凝胶的合成及表征［J］.高等学校化学学报,2009,（4）:830-834.

［17］Chen J，Liu M Z，Chen S L．Synthesis and characterization of thermo-andpH-sensitivekappa-carrageenan-g-poly（methacrylic acid）/poly（N,N-diethylacrylamide）semi-IPN hydrogel［J］.Materials Chemistryand Physics,2009，（115）:339-346.

［18］刘展晴.P（AAm-co-MAA）/PANI复合水凝胶的制备及pH敏感性增强的研究［J］.应用化工,2012,41（7）:1197-1200.

［19］姜国庆.疏水改性聚丙烯酰胺水溶液和水凝胶的制备与性质研究［D］.吉林:吉林大学,2010.6.

［20］Tuncaboylu D C,Sari M,Oppermann W,et al.Tough and self-healinghydrogelsformedviahydrophobic［J］.Macromolecules, 2011,44:4997-5005.

［21］Haraguchi K,Uyama K,TanimotoH.Self-healingin nanocompositehydrogels［J］.MacromolRapidCommun,2011,32:1253-1258.

［22］Wang Q G,Mynar J L,Yoshida M,et al.High-water-content mouldable hydrogels by mixing clay and a dendritic molecular binder［J］.Nature,2010,463:339-343.

［23］Yuan J C,Fang X L,Zhang L X,et al.Multi-responsive self-healingmetallo-supramolecular gels based on“click”ligand［J］.J.Mater.Chem.,2012,22,11515-11522.

［24］李付亚.动态共价交联双响应水凝胶制备及其溶胶-凝胶互变和自愈合性质研究［D］.广州:华南理工大学,2011.5.

［25］唐传梅.动态共价键交联聚合物凝胶制备及其凝胶-溶胶互变和自愈合性质研究［D］.广州:华南理工大学,2010.6.

［26］张云飞,邓国华.基于动态共价键的可自愈合聚合物凝胶［J］.化工进展,2012,31（10）:2239-2244.

［27］余红霞.动态聚合物凝胶自愈合性能研究［D］.广州:华南理工大学,2012.5.

［28］Xu J,Yang D G,Li W J,et al.Phenylboronate-diol crosslinked polymer gels with reversible sol-gel transition［J］.Polymer,2011, 52（19）:4268-4276.

［29］Nicolay R,Kamada J,Van Wassen A.Responsive gels based on dynamiccovalenttrithiocarbonatecross-linker［J］.Macromolecules, 2010,43（9）:4355-4361.

［30］AmamotoY,Kamada J,Otsuka H,et al.Polymers through reshuffling of trithiocarbonate units［J］.Angew.Chem.Int.Edit.,2011, 50:1660-1663.

Research progress of intelligent hydrogel*

ZHAO Zhi-zhuang1，WANG Fa1，ZHANG Xiao-yang1，WU Meng-yuan1，WANG Bin2，LI Hai-yan1*
（1.Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology,School of Chemistry&Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318，China；2.Oil&Gas Gathering Unit，Ciyutuo Oil Production Factory,PetroChina Liaohe Oilfield Company,Shenyang 110200，China）

As a smart polymer materials,intelligent hydrogels have good application prospects.Stimulative responsibility hydrogel,high strength hydrogel and self-healing hydrogel are introduced in this paper.Their structure characteristics,performance characteristics and research status are summarized.The future developments of intelligent hydrogels are proposed.

intelligent hydrogels；stimulative responsibility；high strength；self-healing

O631

A

1002-1124（2014）01-0033-04

2013-09-24

国家级大学生创新创业训练计划项目（201210220008）

赵志桩（1991-），男，黑龙江省七台河人，在读本科生，主要研究方向：高分子材料。

李海燕（1980-），女，黑龙江哈尔滨人，博士，主要研究方向：智能材料。