絮凝法处理含油污水

任志坤（大庆油田有限责任公司第七采油厂）

绪论

含油废水的来源很广，石油工业的采油、炼油、储油运输及石油化学工业都产生含油废水。目前，多数油田都采用注水开发，在油田开采后期综合含水率可达90%以上，油井产物内的水量远大于油量。这些水在气液分离、原油净化过程中与原油分离，成为含油污水。据统计，2002年中石油所属油田的污水总量已达4.97×108t/a，2005年中石化胜利油田的污水总量约达2.6×108t/a。随着开采时间的延续，这类污水还会持续增加，是油田污水的主要来源。

含油污水不合理处理回注和排放不仅使油田地面设施不能正常运行，同时也会造成环境污染，影响油田安全生产，因此必须合理处理利用含油污水。随着油田注水开发生产的进行带来两大问题，一是注入水的水源问题，人们希望得到能量大而稳定的水源，油田注水开发初期注水水源是通过开采浅层地下水或地表水来解决，过量开采清水会引起局部底层水位下降，影响生态环境；二是原油含水量不断上升，含油污水量越来越大，污水油对生态系统、植物、土壤、水体会产生严重影响，况且其含有许多固体颗粒、游离油、乳化油和各种残余助剂，处理更加困难，不经过处理直接排放的危害更大，会导致非常严重的环境污染。若不经处理直接注入地下，则固体微粒和油珠将堵塞油下降，最终导致采油率的降低。

含油废水处理技术，按其作用原理和去除对象一般可分为物理化学法（主要有气浮法、膜分离法、吸附法、粗粒化法等），化学法（主要有化学絮凝法、化学氧化法、电化学法等）和生物处理法（主要有活性污泥和生物滤池法）。各种单一净化方法都有其局限性，根据废水成分与性质、油分存在的形式、回收利用的深度、排放方式以及环境和经济的要求等因素，通常采用几种方法合理组合，形成多级处理工艺，从而实现良好的工艺效果，使出水水质达到废水排放标准。

研究发现，将无机絮凝剂和有机絮凝剂复合投用可以明显改善处理效果。这是由于有机絮凝剂中阳离子对废水中的乳化油滴起到了电荷中和及压缩双电层的作用，促使乳化油滴进一步破乳析出，而且有机絮凝剂有很长的分子链，能在经凝聚作用形成的胶体颗粒间进行架桥，形成大而坚韧的絮凝体，从而改善絮凝体性能。复合絮凝剂的性能好坏取决于絮凝体的形成状态及其物质的量。因此，通过优化复合絮凝剂来提高处理效率并降低成本成为该领域的重要研究内容。

1 研究目的及主要研究内容

1）利用絮凝法对含油污水进行处理，使处理后的水有机物含量下降，出水浊度和油含量达到国家规定的排放标准。

2）选择合适的絮凝剂种类或复配方式，使其对污水的处理效果好，且成本低、来源广、无二次污染。

3）通过试验确定最佳的絮凝操作条件，如操作温度、溶液pH 值、絮凝剂用量等，保证良好的絮凝效果。

4）絮凝剂的选择：絮凝剂的合理选用是絮凝技术应用是否成功的一个重要因素。有关絮凝剂的选择主要是各种絮凝剂对于同种试验条件下对于含油污水处理效果的比较。初步选择的絮凝剂包括硫酸铝钾、硫酸铝、硫酸高铁、聚丙烯酰胺、壳聚糖、明胶。

5）最佳絮凝条件的确定：条件试验主要包括用量试验和配比试验。

2 试验材料和方法

试验用的废水为法一联合站排放的污水，经肉眼观察，污水呈淡黄色，内有悬浮固体。经检测，浮油粒径一般大于100μm，静止一定时间后往往形成膜漂浮在水面；分散油粒径为10～100μm，呈微小的油珠悬浮于水中；乳化油粒径小于10μm；溶解油粒径一般小于几微米。

本试验所采用的絮凝剂主要有6种：壳聚糖、明胶、聚丙烯酰胺（PA M ）、硫酸铝、硫酸铝钾，硫酸高铁，各种絮凝剂的性质有很大的差异[1]。

试验流程如下：将已测定粒度分布、含油量等指标的废水密闭保存，使用前先用移液管将废水移入试管中均匀搅拌，再向其中加入酸进行酸化处理；之后，分别加入配置好的絮凝剂进行试验。

2.1 单独投无机絮凝剂的用量试验

1）取6支试管，分别向6支试管中加入5 mL废水，然后分别向6支试管中加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.4 mL 同种无机絮凝剂（如硫酸铝）。

2）反复颠倒试管，待絮凝剂与原水充分混合接触后，将试管静置，观察试管中变化，并记录。

3）当絮团完全沉降后，取试管中的上清液于比色皿中，使用U －2800紫外/可见分光光度计测试管中上清液的透光值。

4）根据透光值计算含油量[2]。

同样地，采用上述方法，将硫酸铝钾和硫酸高铁作为无机絮凝剂分别进行试验。通过测量试管中上清液的透光值和含油量，对比3种无机絮凝剂的效果，选出每种无机絮凝剂的最佳用量。通过对试验数据的分析，选出3种絮凝剂中絮凝效果最好、经济效益最高的絮凝剂[3]。

2.2 有机絮凝剂与无机絮凝剂的复配试验

2.2.1 壳聚糖用量一定，无机絮凝剂的最佳用量

1）取6支试管，分别向6支试管中加入5 mL废水，然后分别向6支试管中加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.4 mL 同种无机絮凝剂（如硫酸铝）。

2）分别向6支试管中加入0.5 mL 的壳聚糖，反复颠倒试管，使絮凝剂与原水充分混合接触，将试管静置，观察试管中变化，并记录。

3）当絮团完全沉降后，取试管中的上清液于比色皿中，使用U -2800紫外/可见分光光度计测试管中上清液的透光值[4]。

4）根据透光值计算含油量。

同样地，采用上述方法，将硫酸铝钾和硫酸高铁作为无机絮凝剂分别进行试验。确定3种絮凝剂与复配时每种无机絮凝剂的最佳用量，3种絮凝剂与壳聚糖的最佳配比用量，以及3种复配方式中絮凝效果最好、经济效益最高的絮凝剂[5]。

2.2.2 无机絮凝剂用量一定，壳聚糖的最佳用量

1）取5 支试管，分别向试管中加入5 mL 废水以及等量（上面试验中确定的无机絮凝剂最佳用量）的无机絮凝剂。

2）分别向5支试管中加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL 壳聚糖。

3）颠倒试管，使絮凝剂与原水充分混合接触，将试管静置，观察试管中变化，并记录。

4）当絮团完全沉降后，使用U -2800紫外/可见分光光度计测试管中上清液的透光值。跟据透光值计算含油量，确定壳聚糖的最佳用量。

3 结果与讨论

3.1 絮凝剂的种类和选择原则

本试验选择了6种絮凝剂，分别为壳聚糖、聚丙烯酰胺（PA M ）、明胶、硫酸铝、硫酸铝钾（明矾）和硫酸高铁。絮凝剂的选择原则如下：

壳聚糖、明胶是天然高分子物质，无毒无害，使用后无二次污染，而且具有来源广泛、絮团易清理等特点。

PA M 是人工合成的高分子絮凝剂，在废水处理领域广泛应用，作絮凝剂使用时用量少，处理后废水的澄清效果好。

硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸高铁是无机絮凝剂，本身来源广泛，用量少，使用后污染小，见效快[6]。

3.2 单絮凝剂对废水的处理效果

本试验为絮凝剂的选择试验。首先使用B S 210S 精密电子天平称取壳聚糖、明胶、聚丙烯酰胺、硫酸铝、硫酸铝钾、硫酸高铁各1 g。将壳聚糖放到烧瓶中加入冰醋酸将其溶解，放入烧瓶中定容，将壳聚糖制成1 g/100mL 的溶液，在烧瓶中溶胀24 h后方可使用[7]；将明胶、聚丙烯酰胺按照1 g/100mL 配成溶液，且聚丙烯酰胺需溶胀24 h才可使用；将硫酸铝、硫酸铝钾和硫酸高铁絮凝剂按1 g/100mL 配置成溶液。

取5支试管，每支试管中加入5 mL 废水，分别向5支试管中加入壳聚糖、明胶、硫酸铝溶液、硫酸铝钾溶液、硫酸高铁溶液各0.5 mL，加入后震荡试管，使其均匀混合，然后静置，观察变化[8]。

加入壳聚糖后，有少量的微小絮团出现，絮团沉降缓慢，且小絮团悬浮在溶液中，很难完全沉降。这种现象可能是由絮凝剂的用量不足所导致的。

加入明胶溶液后，絮凝剂的絮凝效果不是很明显，絮凝剂只是均匀地与含油污水混合在一起，没有絮团出现，废水也没有澄清。明胶是从自然物质中提取，虽然它无毒或低毒、无二次污染，但絮凝活性较低，所以不宜单独使用明胶处理含油污水[9]。

加入硫酸铝后，有较大的絮团出现，而且形成的速度很快，污水被澄清，大块的絮团迅速下沉。这种絮凝反应很快，证明了絮凝剂进入后马上吸收了污水中的油滴以及杂质[10]。形成的大絮团，由于杂质的质量大于水的密度，所以迅速下沉到了试管的底部。

加入硫酸铝钾溶液后，试管中的含油污水很快形成了小絮团，而且数量也很多，并互相集结在一起向下方沉淀。污水迅速澄清，但是没有硫酸铝溶液产生絮团快。明矾是工业上常常使用絮凝剂，能够很快在废水中释放出3价的铝离子，将水包油之间的双电子层中和使油滴能够集结在一起形成大的油滴，这样就能很快形成絮团下落到试管的底部[11]。

加入硫酸高铁溶液后，有大量的黄色絮团产生，且溶液明显呈淡黄色[12]。待8h后，絮团完全沉降，溶液被澄清。硫酸高铁溶液处理含油污水效果较好，但絮团沉降时间过长，影响絮凝效果。

通过上述试验可以证实，硫酸铝溶液、硫酸铝钾溶液处理效果都很好，但壳聚糖溶液和明胶的处理效果较差。因此，决定选取硫酸铝、硫酸铝钾和壳聚糖进行下一步试验。

3.3 单絮凝剂用量对废水处理效果的影响

3.3.1 使用硫酸铝处理污水的最佳用量

取6支试管，分别向6支试管中加入5 mL 废水，然后再分别向1 号至6号试管中加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.4 mL 同种硫酸铝溶液。震荡试管，待絮凝剂与原水充分混合接触后，静置试管，观察试管中的变化。

静置一段时间后，1号和2号试管中没有明显现象；3号和4 号试管中出现微小的絮团，但絮团沉降缓慢；而5号和6号试管中有较大絮团沉积在底部，随着絮凝剂用量的增加，絮团的数量也增多[13]。因此，单独使用硫酸铝处理含油污水时，在一定范围内，硫酸铝投入越多，絮凝的效果越好，污水的处理效果越好。

对比每支试管中上清液的透光值，在一定范围内随着硫酸铝溶液用量的增加，上清液的透光值增加，即絮凝的效果越好[14]。考虑到经济的合理性，在试验范围内，添加0.25 mL 硫酸铝溶液时，处理效果最好。

3.3.2 使用硫酸铝钾处理污水的最佳用量

采用相同的办法单独使用硫酸铝钾进行试验。经过观察，1号至4号试管中无明显变化；5号试管中有微小的絮团出现，但沉降缓慢；6号试管中有絮团，虽沉降缓慢，但仍沉降到底部。随着硫酸铝钾用量增多，沉降速度加快。

对比每支试管中上清液的透光值，在一定范围内随着硫酸铝钾溶液用量的增加，上清液的透光值增加，即絮凝的效果越好。考虑到经济的合理性，在试验范围内，添加0.4 mL 硫酸铝溶液时，处理效果最好。

3.3.3 使用硫酸高铁处理污水的最佳用量

采用相同的办法单独使用无机絮凝剂硫酸铝钾进行试验。经观察，1 号和2号试管中无明显变化；3号至6号试管中有絮团产生，但沉降速度慢[15]。随着硫酸高铁用量的增加，试管中絮团数量也增加，而且沉降速度更快，但试管中上层的澄清液呈淡黄色。

对比每支试管中上清液的透光值，刚开始投加硫酸高铁溶液时，透光值没有增加，反而降低，这是因为起初投加的硫酸高铁量较少，没有絮凝效果，而且硫酸高铁溶液本身呈淡黄色。当投加的量大于0.15 mL 时，随着硫酸高铁溶液用量的增加，试管中上清液的透光值不断地增大，絮凝效果越来越好。但由于铁系絮凝剂对金属的腐蚀性较强，且在絮凝操作条件不佳时，常使出水带有浅黄色，这些都限制了其应用。

3.4 硫酸铝与壳聚糖复配对污水的处理效果

3.4.1 壳聚糖用量一定，硫酸铝的最佳用量

取6支试管，分别向6支试管中加入5 mL 废水，然后分别加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.4 mL 同种的硫酸铝溶液；再分别向6支试管中加入0.5 mL 的壳聚糖，待絮凝剂与含油污水完全混合后，观察变化。

1号至4号试管中无明显变化；5号试管和6号试管中有细小的絮团，絮团的沉降速度很慢。与5号试管中絮团的沉降速度相比，6号试管中絮团沉降更快，但6支试管中的颜色均呈乳白色。

根据每支试管中上清液的透光值分析，起初随着硫酸铝用量的增加，透光值降低，这是因为在硫酸铝投入量小于0.2mL 时，絮凝效果不明显。当硫酸铝投入量大于0.2mL 时，在试验范围内，随着硫酸铝用量的增加，复配絮凝剂的絮凝效果越好。经比较，当硫酸铝的用量为0.4 mL 时，与壳聚糖的复配效果最好。

3.4.2 硫酸铝用量一定，壳聚糖的最佳用量

取5支试管，分别向试管中加入5 mL 的废水及0.25 mL 的硫酸铝溶液，再分别向5支试管中加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL 壳聚糖。当絮凝剂与含油污水完全混合后，观察变化。

经观察，1号和2号试管中有细小的絮团，沉降较快，3号至6号试管中没有明显的变化。

根据每支试管中上清液的透光值分析，起初随着壳聚糖用量的增加，透光值降低，这是因为在壳聚糖投入量小于0.5时，絮凝效果不明显。

综上所述，硫酸铝与壳聚糖复配处理含油污水时，在试验范围内，硫酸铝与壳聚糖的最佳配比为4∶5；此时，絮凝产生的絮团最多，且沉降速度最快，絮凝效果最好。

3.5 硫酸铝钾与壳聚糖复配对污水的处理效果

3.5.1 壳聚糖用量一定，硫酸铝钾的最佳用量

取6支试管，分别向6支试管中加入5 mL 废水，然后分别加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 、0.4 mL 同种的硫酸铝钾溶液；再分别向6支试管中加入0.5 mL 的壳聚糖，待絮凝剂与含油污水完全混合后，观察变化[16]。

1号试管中有少量絮团沉积在底部，还有大量的微小絮团悬浮在水中；2号试管中有大量的絮团悬浮在水中，沉降缓慢；3号试管中有大量的絮团沉降在底部，少量的絮团悬浮在底部；4 号和5号试管中有大量絮团沉积在底部，上清液澄清，随着硫酸铝钾用量的增加，絮团越来越多，上清液越来越澄清，透光值逐渐增大，絮凝的效果越来越好。

3.5.2 硫酸铝钾用量一定，壳聚糖的最佳用量

取5支试管，分别向试管中加入5 mL 的废水及0.25 mL 的硫酸铝溶液，再分别向5支试管中加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL 壳聚糖。当絮凝剂与含油污水完全混合后，观察变化。

经上述试验可以发现，无机絮凝剂与有机絮凝剂复配使用时，要比单独使用无机絮凝剂处理含油污水的效果好，而且硫酸铝钾与壳聚糖复配时处理含油污水比硫酸铝与壳聚糖复配时处理含油污水的效果好。

4 结语

通过絮凝剂的遴选试验，以及硫酸铝钾-壳聚糖复配絮凝剂与硫酸铝-壳聚糖复配絮凝剂做对比，得出以下结论：

1）在絮凝剂的遴选试验中，发现单独添加无机絮凝剂处理含油污水的效果要优于单独添加有机絮凝剂。

2）在无机絮凝剂的对比试验中，考虑到试验效果和经济性两方面，单独添加硫酸铝比单独添加硫酸铝钾或单独添加硫酸高铁效果更好，更经济，而且在试验范围内硫酸铝的最佳用量为0.25 mL。

3）在絮凝剂的复配试验中，由于复配絮凝剂利用了有机絮凝剂的吸附桥原理和无机絮凝剂的离子中和双电子层原理；因此，无论是在反应速度上，还是处理后上清液的各项指标，都优于其他的絮凝剂。

4）经试验，硫酸铝钾-壳聚糖复配絮凝剂处理含油污水比硫酸铝-壳聚糖复配絮凝剂处理含油污水效果好，且硫酸铝钾与壳聚糖的最佳配比为4∶5。

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