燃油深度脱硫用离子液体研究进展

胡华玲，杨 浩，乔聪震，王 鹏

（河南大学 精细化学与工程研究所，河南 开封 475004）

随着社会的进步和经济的迅猛发展，全球燃油的消耗量不断增加.然而，含硫燃油的燃烧产生大量硫的氧化物（SOx），造成严重的空气污染，且SOx会引起机动车尾气处理装置的催化剂中毒，降低尾气处理效率，进一步加重空气污染.为了从源头上消除SOx的危害，世界各国相继制定了严格的环境法规来限制燃油中的硫含量［1］.

汽油和柴油所含有的硫化物主要为噻吩硫，除此之外还含有少量的硫醇、硫醚和二硫醚.噻吩硫约占柴油中总硫含量的85%［2］，占催化裂化汽油（FCC汽油）中总硫含量的60%［3］.噻吩硫化物主要包括噻吩（TS）、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）及其衍生物.加氢脱硫是目前工业应用的主要脱硫工艺，该技术能够轻易脱除汽柴油中反应活性较高的硫醇和硫醚类硫化物，但是难以除去空间位阻大，加氢活性差的噻吩类含硫化合物［4］.加氢脱硫要达到深度脱硫的目的，需要采用较高的压力和温度或者使用贵金属催化剂，氢气消耗量大，反应条件苛刻，设备和操作成本高.为了适应燃油清洁化发展趋势，加快燃油质量升级步伐，开发深度脱硫新技术，生产低硫甚至无硫燃油，已成为石油精炼工业的当务之急.

离子液体（IL）由于性质稳定、蒸汽压极低、阴阳离子可调、溶解性好、可循环利用等优点被广泛应用于分离［5-6］、催化［7-8］、合成［9-10］和电化学［11-12］等领域.离子液体对噻吩类硫化物具有较好的萃取能力和较高的选择性，且不溶于燃油，可避免与油品的交叉污染［13］，近年来被广泛用于燃油的脱硫研究.作者主要介绍离子液体萃取脱硫，萃取氧化脱硫和催化氧化脱硫技术的国内外研究进展.离子液体催化氧化脱硫技术可以作为加氢脱硫的补充，实现燃油的深度脱硫，应用前景十分广阔.

1 离子液体萃取脱硫

传统的有机萃取剂如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、环丁砜等［14］选择性差，在脱除含硫化合物的同时还萃取出大部分芳烃，导致油品质量损失，且通常易燃，易挥发，存在安全和环境问题［15］.离子液体萃取脱硫是利用含硫化合物在油相和离子液体相中分配系数的不同而进行分离的.离子液体不挥发、绿色无污染，且与不饱和的噻吩类含硫化合物之间形成较强的π-π键，使得离子液体对噻吩类含硫化合物具有较高的选择性，在一定程度上弥补了有机溶剂的缺点.自2001年BÖSMANN［16］首次将离子液体用于柴油的选择性萃取脱硫后，利用离子液体脱硫引起了国内外学者的极大关注.目前在萃取脱硫领域应用较多的是咪唑类和吡啶类离子液体.

1.1 咪唑类离子液体

1.1.1 Lewis和Brønsted酸性离子液体

［BMIM］Cl/AlCl3和［EMIM］Cl/AlCl3是最早被用于萃取脱硫的Lewis酸性离子液体.BÖSMANN［16］等采用该类离子液体对模拟柴油和实际柴油进行了深度脱硫研究.在60℃，模拟油与离子液体质量比为5∶1，反应15min的实验条件下，［BMIM］Cl/AlCl3离子液体萃取脱硫效果最好，单级萃取后硫含量由初始的500μg/g降到275μg/g.在相同条件下，用［BMIM］Cl/AlCl3多级萃取实际柴油，硫含量由初始的375 μg/g降至70μg/g.使用过的离子液体可以通过有机萃取剂反萃取再生.虽然Lewis酸性离子液体表现出了良好的萃取性能，但是此类离子液体对空气和水分敏感，在精炼工业中应用受限.

张傑等［17］研究了［BMIM］［Cu2Cl3］对模拟汽油和商品汽油的萃取脱硫性能.结果表明，该离子液体脱硫容量较高，在室温，［BMIM］［Cu2Cl3］与油品质量比为1∶3的条件下，六级萃取后的累计脱硫率达到96.92%.此外，这种离子液体具有较好的水稳定性和常温流动性，可用四氯化碳反萃取再生，与油相形成稳定的两相系统，容易发生分离，具有一定的应用前景.

WANG等［18］以两种质子酸离子液体N-甲基咪唑硫酸氢盐（［HMIM］［HSO4］）和N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（［HNMP］［HSO4］）为萃取剂脱除模拟汽油中的噻吩.在模拟油和离子液体的体积比为1∶1的条件下，［HNMP］［HSO4］和［HMIM］［HSO4］对模拟汽油中噻吩的单级萃取率分别为62.8%和55.5%，五级萃取后的脱硫率分别为96.4%和94.4%.两种离子液体在萃取过程中可以循环使用7次，活性没有明显的下降.［HNMP［HSO4］优越的萃取性能源于和噻吩间较大的相互作用力.

LIU等［19］研究了1-（4-磺酸基）丁基咪唑、吡啶、季铵盐阳离子（［（CH2）4SO3HMIM］＋、［（CH2）4SO3HPy］＋、［（CH2）4SO3HTEA］＋）分别和硫酸氢根阴离子（［HSO4］-）、对甲基苯磺酸阴离子（［Tos］-）所组成的六种酸性离子液体对模拟柴油中DBT的萃取性能.实验表明，咪唑阳离子和对甲基苯磺酸阴离子组成的离子液体（［（CH2）4SO3HMIM］［Tos］）萃取性能最好，在80℃，模拟柴油和离子液体质量比为4∶1的条件下，反应25min后DBT的脱除率达到56%.研究表明，当阴离子相同时，不同离子液体萃取能力的差异主要取决于离子液体的阳离子和稠环硫化物间结构的相似性，遵从溶剂与溶质间“相似相溶”原理；而当离子液体具有相同的阳离子时，阴离子亲脂性越好，萃取性能越好，原因可能是其与硫化物形成了螯合物.

1.1.2 中性咪唑类离子液体

据他的研究，古希腊时代的历史学家并不是缺席的叙述者，他是以目击者的身份向公民同胞述说的。中世纪基督教会的史学家则相反，他是以缺席的叙述者身份出面，向信徒讲述上帝的神迹和灵魂得救史的。近代以来，由于档案革命和科学方法这两个新观念的出现，历史叙述者的身份起了根本的变化，历史本身成为客观的进程，历史学家的任务只不过是提出研究计划、阅读史料和解释历史合理性[6]45-52。换言之，他成为一个缺席的在场者。他的在场只是为了缺席，以便历史客观地展开自身，显示其合理性和规律性。

用于萃取脱硫的中性咪唑类离子液体主要有酸酯类、氟磷酸和氟硼酸类离子液体.

冯婕等［20］合成了三种磷酸酯类离子液体［MMIM］DMP、［EMIM］DEP和［BMIM］DBP，并用于萃取模拟油和商品柴油中的噻吩类硫化物.实验表明，［EMIM］DEP萃取活性最好，［BMIM］DBP次之，［MMIM］DMP最差，说明延长阳离子的烷基支链能在一定程度上提高其萃取性能.以［EMIM］DEP为萃取剂，在萃取剂和油品质量比为1∶1的条件下，5次萃取后DBT的脱除率可达到99.5%.

EΒER［1］使用不含卤素，性质稳定的［BMIM］［OcSO4］、［EMIM］［EtSO4］和［MMIM］［Me2PO4］萃取脱除FCC汽油和柴油中的含硫和含氮化合物.研究发现DBT在［BMIM］［OcSO4］中的分配系数高达1.9，当［BMIM］［OcSO4］和模拟油的质量比为1∶1，DBT初始含量为500μg/g，逆流萃取5次后DBT含量小于10 μg/g.但是该离子液体合成过程复杂，成本较高，不利于工业应用，需要进一步优化合成方法，降低成本.

王启宝［21］研究了一系列不同碳链长度的BF4型咪唑离子液体的萃取脱硫性能.采用正交实验，系统考察了单级萃取的温度、时间、剂油比以及离子液体对脱硫效率的影响，发现各因素对脱硫率的影响大小为：剂油比＞碳数＞温度＞反应时间.

YU等［22］使用低黏度的1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺［C2MIM］［N（CN）2］离子液体在室温条件下萃取脱除模拟汽油中的噻吩.结果显示，该离子液体萃取性能十分优越，在离子液体和模拟油质量比为1：1的条件下，能够在5min内快速达到萃取平衡，噻吩脱除率41.7%.快速达到萃取平衡，能缩短萃取时间，减小设备尺寸，增加产量；且反应在室温下进行，能耗低.但是，与酸性离子液体相比，中性的离子液体在萃取脱硫过程中的用量较大，萃取效率较低.

1.2 吡啶类离子液体

HOLBREY等［23］研究了一系列由不同阳离子（咪唑，吡啶，吡咯烷酮）和阴离子所组成的离子液体对模拟油中DBT的萃取性能.结果表明，阳离子的种类和结构是影响离子液体萃取性能的主要因素，阴离子对离子液体的萃取性能的影响不大.阳离子对离子液体脱硫能力的影响顺序为：吡咯阳离子≈咪唑阳离子≈吡啶阳离子＜甲基吡啶基阳离子＜二甲基吡啶阳离子可以看出，吡啶基离子液体萃取性能较好.

GAO等［24-26］合成了9种不同烷基取代的吡啶基离子液体用于萃取柴油中的含硫化合物.实验表明，1-辛基-3，5-二甲基吡啶四氟硼酸盐（［C3，58DMPy］［BF4］）的脱硫选择性和活性最好，在60℃的温度条件下处理柴油，单级萃取脱硫率可达47.1%.该离子液体对不同含硫化合物的脱硫选择性的顺序为：二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩.分析指出，萃取的机理是不饱和芳香含硫化物和离子液体的阳离子吡啶环之间存在较强的π-π键，能形成液相包合物，进而将含硫化合物从油品中萃取出来.

离子液体萃取脱硫的操作简便，反应条件温和，不消耗氢气，反应时间短，对环境的影响较小.但是该脱硫方法单级脱硫率不高，要实现燃油深度脱硫需要采用多级萃取.而离子液体黏度大，价格昂贵，大量使用成本较高，妨碍了离子液体萃取脱硫技术的工业化大规模应用.

2 离子液体萃取-氧化脱硫

离子液体萃取-氧化脱硫包括萃取和氧化两步，燃油中的有机含硫化合物先被萃取到离子液体相［27］，再被氧化剂氧化成相应的亚砜和砜类化合物，氧化产物由于极性较强而更容易留在离子液体相.随着离子液体相的含硫化合物不断被氧化消耗，萃取平衡被打破，促使油相中的含硫化合物源源不断地萃取到离子液体相，从而达到深度脱硫的效果.

2003年LO等［28］首次将化学氧化和离子液体萃取结合起来，一锅法脱除轻质油中的含硫化合物.用环境友好的离子液体［BMIM］BF4和［BMIM］PF6代替传统的有机溶剂作萃取剂，以H2O2为氧化剂，在常压和70℃的条件下，萃取耦合氧化脱除模型轻质油中的DBT，反应6h后DBT的脱除率高达99%.与离子液体直接萃取脱硫相比，脱硫率高，且离子液体用量少，易回收.

ZHANG等［29］研究了两种吡啶基羧酸功能化离子液体（［CH2COOHPy］［HSO4］、［（CH2）2COOHPy］［HSO4］）的萃取-氧化脱硫性能，并提出了羧酸功能化离子液体的脱硫机理.ZHANG等认为氧化剂H2O2溶于离子液体中，吡啶阳离子上的-COOH首先被H2O2氧化为具有更强氧化活性的-COOOH，-COOOH将被萃取到离子液体相的DBT氧化成亚砜，亚砜再进一步被氧化生成砜，氧化产物由于极性增大而易溶于离子液体相中.研究表明，酸性较大的［CH2COOHPy］［HSO4］催化脱硫效果更好，这是因为羧酸功能化离子液体酸性越强，-COOOH的产生速率越快，脱硫性能越好［30］.

LI［31］合成了一种新型的配位离子液体C5H9NO·SnCl2，将其作为萃取剂用于氧化脱硫反应.以H2O2和乙酸为氧化剂，当反应温度为30℃，模拟油和离子液体体积比为3∶1，O/S比为6时，反应30min后模拟油中DBT的脱除率为94.8%，实际柴油中DBT的脱除率达到87.6%.与常规的咪唑类和吡啶类离子液体相比，该配位离子液体制备简单，原料价格便宜.但是，该类离子液体的研究起步较晚，可用于脱硫的种类有限，需要进一步探索.

ZHANG等［32］和CHUANG等［33］分别利用三种新型磷钨酸盐和磷钨酸为催化剂，以H2O2为氧化剂，室温离子液体为萃取剂脱除模拟油和轻柴油中的噻吩硫.研究发现，疏水性离子液体［OMIM］PF6和［BMIM］PF6的脱硫效率高于亲水性离子液体［BMIM］BF4的，以［OMIM］PF6为萃取剂，氧化耦合萃取轻柴油时，脱硫率最高可达95.3%.CHUANG等指出疏水性离子液体与油品和氧化剂混合后形成三相反应体系，有利于从油相中脱除噻吩硫.

氧化耦合萃取脱硫工艺的脱硫效率远高于仅用离子液体萃取脱硫.预氧化油品中的有机含硫化合物可以提高萃取过程的分配系数，单级萃取就能达到深度脱硫的目的，极大地提高了脱硫效率，且离子液体用量少，效率高，能耗低，设备要求低，操作条件温和，发展前景十分广阔.

3 离子液体催化氧化脱硫

离子液体兼具萃取和催化的双重功效，拥有高密度的反应活性位，且其结构和酸碱性可调［34］，选择性好，已被广泛应用于各种催化反应.近年来，利用离子液体代替传统的有机酸，金属或者活性炭等脱硫催化剂来催化氧化脱除燃油中的含硫化合物已经被广泛报道.

HUANG等［35］合成了一种吡啶基磷钨杂多酸离子液体［PSPy］3PW12O40·2H2O催化剂，该离子液体可以选择性催化氧化模拟油中的二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）和苯并噻吩为相应的氧化产物.以H2O2为氧化剂，在优化的实验条件下，三种噻吩硫化物的脱除率分别是：99.5%、98.8%和69.9%；脱除含硫化合物的选择性顺序为：DBT＞4，6-DMDBT＞BT.研究表明，含硫化合物的电子云密度和分子结构的空间位阻是影响含硫化合物氧化活性的主要因素.

GAO等［36］和ZHANG等［37］采用功能化质子酸性离子液体［BMIM］［HSO4］为萃取剂和催化剂，以H2O2为氧化剂，进行燃油的催化氧化脱硫.前者研究发现，在室温下反应90min后模拟油中DBT的脱除率可达99.6%，柴油脱硫率可达85.5%.该离子液体可以重复使用6次，脱硫活性没有明显的下降.脱硫反应在室温下进行，可降低能耗，有利于工业应用.其他酸性功能化离子液体如［HNMP］H2PO4［38］、［HNMP］BF4［39］和［HMIM］BF4［40］均能高效的催化氧化脱除模拟油中的DBT，但是［HNMP］BF4和［HMIM］BF4含有卤素，具有较强的酸性和腐蚀性，存在安全隐患和潜在的环境问题，限制了它们的实际应用，因此无卤素的离子液体将是今后应用研究的一个热点.

张薇等［41］以弱酸性和弱腐蚀性的单羧基功能化离子液体1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸（［CMMIM］BF4）为催化剂和萃取剂，以H2O2为氧化剂，催化氧化脱除模拟油中的DBT.结果表明，将5mL模拟油和5 g离子液体混合，在60℃，氧/硫物质的量之比为6，反应80min后DBT的转化率可以达到100%.离子液体重复使用4次，催化活性无明显下降.由于离子液体［CMMIM］BF4对DBT的萃取能力仅为5%左右，氧化反应可能发生在两相的界面上.虽然该类离子液体催化脱硫效率高，但是萃取能力较差，导致离子液体用量较多，不利于大规模应用.

YU等［42］以六种功能化的离子液体（BMIM］Cl/2ZnCl2、［BMIM］Cl/ZnCl2、［CH2COOH MIM］HSO4、［SO3H-BMIM］HSO4、［HMIM］HSO4和［BMIM］HSO4）为萃取剂和催化剂进行深度脱硫实验.研究发现，［BMIM］Cl/2ZnCl2和［SO3H-BMIM］HSO4对模拟油中DBT的脱除率可以达到100%，前者可以将商品柴油的硫含量从64μg/g降低到7.9μg/g，但对高硫含量的催化裂化柴油处理效果不好.作者设计了一种氧化脱硫和加氢脱硫相结合的深度脱硫工艺，指出可以将离子液体氧化脱硫作为加氢脱硫的补充，生产低硫或无硫柴油.

ZHU等［43］设计合成了两种两亲性离子液体［（CH3）N（n-C8H17）3］2Mo2O11和［（CH3）N（n-C8H17）3］2W2O11用于燃油的氧化脱硫研究.该类离子液体具有两亲性，在搅拌作用下能够深入分散到油相中形成乳化相，乳化作用随脱硫反应时间增长而减弱，反应结束后离子液体自动从乳化相分离，反应和分离过程无污染.实验结果表明，在30℃，模拟油和［（CH3）N（n-C8H17）3］2Mo2O11质量比为40∶1，氧/硫物质的量之比为8，转速为500r/min，反应2h后模拟油脱硫率达到96.2%.离子液体重复使用7次，脱硫率仍可达93.1%.该离子液体催化剂活性高，用量很小，但是离子液体黏度过大，不便于操作.

ZHANG等［44］用磷钼酸和溴化1-丁基-3甲基咪唑（［BMIM］Br）为原料合成了一种两亲性离子液体催化剂［BMIM］3PMo12O40，并将该催化剂负载在SiO2上，形成负载型催化剂用于脱硫研究.负载前，［BMIM］3PMo12O40的比表面积为17m2/g，当以H2O2为氧化剂，在60℃，氧/硫物质的量之比为3时，反应60min后模拟油中DBT的转化率仅为12.4%；负载后，当［BMIM］3PMo12O40的负载量为20%时，负载型离子液体催化剂的比表面积为186m2/g，在相同的实验条件下，DBT的脱除率可以达到88.3%，若继续延长反应时间至100min时，DBT可完全脱除，4，6-DMDBT和BT的脱除率也可达到90%左右.由此可知，负载型离子液体催化剂中的离子液体分散性好，增加了离子液体和油品的接触几率，进而提高了离子液体的利用效率.并且，固-液相脱硫体系比液-液相脱硫体系更易于分离，有望简化工艺过程.WANG等［45］在强酸条件下，通过共缩聚方法将氯化1-甲基咪唑（ImCl）固载在硅胶上，制备出具有中孔结构的负载离子液体材料，并将其用于吸附脱硫的研究，最高脱硫率为45%左右；含CuCl的咪唑离子液体嫁接到高分子材料氯甲基聚苯乙烯树脂（CMPS）上制成的负载型离子液体材料CuCl/CMPS-Im（Cl），能够脱除模拟汽油中68.62%的硫［46］，脱硫率远低于负载型离子液体催化剂催化氧化脱硫.因此，选择高催化活性和选择性的离子液体，构建负载型离子液体催化剂用于催化氧化脱硫也将成为今后研究的重点.

与传统的脱硫催化剂相比，离子液体催化剂易分离回收，可再生，可重复利用，催化活性高，选择性好，且功能化的离子液体兼具萃取和催化的双重功效，在催化氧化脱硫过程中可避免额外添加萃取剂，反应过程更加绿色化.因此，离子液体催化氧化脱硫比直接萃取脱硫和氧化-萃取脱硫更具发展潜力.

4 离子液体的再生

离子液体的再生和重复使用性是考察离子液体脱硫性能优劣的一个重要指标.良好的再生和重复使用性能能够降低燃油脱硫的生产成本，便于工业化应用.常用的离子液体再生方法有三种，一是直接蒸馏.直接蒸馏法只适用于除去离子液体中沸点较低的含硫化合物比如噻吩（84.2℃），二甲硫醚（38℃）等；二是采用低沸点有机溶剂反萃取.对于含有DBT（332～333℃）、4，6-DMDBT（364.9℃）等高沸点噻吩硫化物的离子液体，蒸馏再生需要的真空度较高，故先使用低沸点的有机溶剂例如CCl4［17，42，47 ］反萃取离子液体中的含硫化物，再进行蒸馏分离；三是使用水反萃取.水在亲水性离子液体中的分配系数远高于含硫化合物及其氧化产物，加入足够的水可将含硫化合物及其氧化产物在亲水性离子液体中的分配系数降为0，使含硫化合物从离子液体相中分离出来自成一相，而含水的离子液体通过蒸发除水再生［48］.如亲水性离子液体［C2MIM］［N（CN）2］［22］、［BMIM］［HSO4］［36］等，主要通过加水反萃取的方法再生，但是蒸发除去离子液体中的水分需要消耗大量的能量［49］，不利于工业应用.此外，有文献报道用超临界CO2反萃离子液体中硫化物［50］，但是大规模使用尚需深入研究.综上可知，离子液体的再生是可行的，但是还缺乏绿色、高效的再生手段，而离子液体的再生和重复使用性是决定离子液体脱硫技术能否应用于实际生产的关键问题，需要重点研究解决.

5 结论

离子液体催化氧化脱硫技术，对设备要求低、操作简单、操作条件温和、离子液体用量较少、脱硫率高、催化剂易分离回收，是最具发展潜力的深度脱硫技术，有望成为加氢脱硫的补充技术，实现清洁燃油的生产.目前对离子液体脱硫的研究还处于起步阶段，已有的研究成果大多以模拟油为研究对象，对实际汽油和柴油的脱硫研究较少.此外，对不同种类离子液体催化剂脱硫机理的研究还不够深入，有待进一步的开展研究.要实现离子液体脱硫工艺的工业化生产，还需在以下几个方面努力：（1）选用兼具萃取和催化性能的功能化离子液体，可避免使用有机萃取剂或催化剂，使反应过程绿色高效；（2）优化离子液体的合成方法，降低成本，并进一步提高离子液体的选择性和催化活性；（3）探索高效节能的离子液体再生方法，便于工业化应用；（4）开发新型负载型离子液体材料，提高离子液体的有效利用率，构筑固-液相反应体系，简化分离过程.

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