汞矿区土壤汞的影响因素及修复技术进展

尹德良，何天容，罗光俊，阳 许

（贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室，贵州贵阳550025）

汞是一种人体非必须的有毒元素，是最受全球关注的环境污染物之一。环境中的无机汞在各种生物和非生物作用下能转化为脂溶性强、毒性更大的甲基汞［1，2］，世界上发生的一系列汞中毒事件 （如日本 “水俣病”事件）就是由甲基汞中毒引起的。有研究表明，几乎100%被消化的甲基汞都能被吸收进入血液循环［3］。我国汞矿分布就各省区来看，贵州储量最多，占全国汞储量的38.3%。万山特区长期汞矿山开采活动造成的汞矿废渣、废水、废气，几乎都没有经过任何处理直接排放于自然环境中，现在还能看到大量的坑道废石和冶炼炉渣随意地堆在矿区的河谷、河流两岸或河床内。据不完全统计，1950—1995年，共排放含汞废水5192万t，含汞废气202.4亿m3，炼汞炉渣947万t，坑道废石263万t［4］。这些随着三废排放的汞不断进入水体、大气、土壤以及食物链中，造成当地生态环境不断恶化，修复难度大。

本文对已经废弃的汞矿所产生的土壤环境污染状况及其影响因素进行了基本综述，详细论述了最近几年汞污染土壤修复技术的研究成果。

1 废弃汞矿对环境产生的污染

1.1 汞污染现状

据不完全统计，截止矿山政策性关闭，万山汞矿山的开采冶炼共排放了废气202.4亿m3，含汞量为109～304mg／L；含汞废水5192万m3；含汞废渣426万m3，含汞量为0.5～1.35mg／kg。仇广乐等对贵州万山汞矿区表层土壤进行了系统的调查研究，万山汞矿区土壤THg平均含量208mg／kg，MeHg平均含量3.4μg／kg［5］。当地农业的主要灌溉水源与矿山开采和冶炼活动产生的废弃物密切接触，导致河流水体中汞含量异常升高，其中总汞平均达到1220ng／L，远远超过了国家环境保护总局I、II类地表水饮用标准≤50 ng／L。万山矿区稻田一直采用矿区内汞污染严重的河流进行污灌，并受到矿渣堆淋滤液以及大气汞污染颗粒沉降的影响，导致稻田土壤中Hg含量很高，总汞含量在1.1～790mg／kg，甲基汞含量在0.10～15μg／kg［5］。

1.2 汞矿区甲基汞污染的主要途径

很多研究表明矿区稻米汞含量尤其是甲基汞含量也异常富集，矿山复垦农田稻米中甲基汞含量达144μg／kg［6］，远超过了国家食品污染物限量标准规定粮食中汞含量20mg／kg（GB2762－2005）。大米是贵州居民的主食，提供了人体所需的绝大部分能量，稻米甲基汞含量占总汞的比例达50%～91%。同时，研究认为稻米是矿区甲基汞暴露的最主要途径［5，7］。稻米中甲基汞的高含量、高比率，是因为稻米具有很强的甲基汞积累效应。李平对万山汞矿区居民做了食用大米的甲基汞暴露及健康风险评价，证实了相对于饮用水、猪肉、蔬菜等，食用大米是贵州汞矿区居民甲基汞暴露的主要途径，部分居民通过食用大米而摄入的MeHg已经超过JECFA制定的标准（0.23μg／d·kg）［8］。

1.3 对人体产生的危害

众多的研究表明Hg是一种特殊的有毒物质，而我们更加关注对人体毒性更强的汞的衍生物。中枢神经系统 （CNS）被认为是甲基汞重要的靶器官［9］，典型的甲基汞中毒症状为末梢感觉错乱、视野收缩、运动性共济失调、构音障碍、听觉错乱以及震颤等，患者表现症状一般随着时间的增加而加深［10］。Thomas认为鱼类消费是人体获取甲基汞的重要来源之一，无机汞所导致的肢痛症被认为是一种高敏反应，表现在疼痛，手指和脚趾见光红肿，烦躁，乏力，高血压等［11］。婴幼儿可以通过接种疫苗获得乙基汞毒素，而甲基汞可穿透血脑屏障，对胎儿脑细胞造成严重损害［8］。人体心血管系统［12］、生殖系统［13］、免疫系统［9］对甲基汞的胁迫响应机制也逐渐受到密切的关注。

2 土壤中汞的影响因素

2.1 有机质

土壤中汞的迁移转化与土壤有机质有着密切的关系。研究表明，土壤有机质本身具有很强的吸附和络合汞的能力，可以与Hg结合形成稳定的复合物，降低Hg的可移动性［14］。土壤有机质在分解转化过程中产生腐植酸、富里酸等次生物质，姚爱军的研究认为，腐植酸对结合态汞的迁移活性兼具抑制与活化的双重效应，而富里酸极显著促进汞的迁移活化［15］。富里酸对Hg有强的亲和力，且形成化合物的稳定性很高。土壤特别是稻田土壤中有机质含量高，研究认为，土壤中Hg的积累能力是随着土壤有机质的增加而增加的［16］，并且有机质的存在有利于汞的甲基化作用的进行［17］，因此从一定角度讲，农业上过量施用有机肥并不是一个明智的选择。

2.2 pH

仇广乐的研究发现，土壤pH＜7.5时，土壤中Hg随着pH变化相对稳定，当pH值介于7.5～9时，Hg含量显著上升，MeHg也表现出较高的相似性［18］。当pH为3～5时，土壤对Hg的保持能力最大［19］。Steffan认为酸性条件下，沉积物中的甲基化进程会受到抑制［20］，稻田土壤具有与沉积物相似的生态条件，所以稻田土壤环境的甲基化作用可能与沉积物环境表现出一定的相似性。但是土壤环境是及其复杂的，不同的耕作方式和耕作用途导致pH对Hg及其甲基化都会产生不同的效果，也有观点认为pH并不能影响Hg的甲基化进程［5］。

2.3 基本元素

研究认为，土壤中存在的S2可与汞形成易被植物吸收的溶解态HgS2配合物［21］。Schuster认为，处于淹水条件下的土壤，S容易被微生物还原成S2－或者单质S，大量S2－游离在土壤中，容易生成极难溶的HgS［22］。Berman通过试验发现S2－使Hg2＋形成HgS而不能进行甲基化［23］，但是Benoit的观点却认为HgS正是可被微生物利用进行甲基化的形态，并且控制着沉积物中甲基汞的产生［24］。硅 （Si）是水稻生长的必需营养元素［25］，被认为是仅次于N、P、K的第四种土壤肥料［26］，土壤溶液中的Si主要以单硅酸（H4SiO4）的形态存在［25］，资料显示，酸性条件下硅酸形成的硅胶可吸附带正电荷的汞离子，一定程度上能够降低可甲基化的Hg形态［27］。Cl－对Hg2＋有很强的亲和力，结合成易转移的HgCl形态，但是这种亲和力极易受土壤有机质和pH的影响，在大量有机质或者偏碱性条件下，这种作用就不明显了［28］。

2.4 微生物

有关报道认为，Hg的甲基化过程主要受相关微生物的控制，甲基化速率也与微生物的关系非常密切［29，30］。经过γ射线照射处理腐植酸，低处理残留的Hg多于高处理的残留，证实了微生物可能通过影响腐殖酸的活性从而影响土壤有机质对Hg的吸附的结论［31］。King发现沉积物中的硫酸盐还原菌是影响甲基化速率的重要原因［32］，土壤表现出与沉积物环境相似的特点，广泛存在的硫酸盐还原菌具有强烈的甲基化能力，其高度依赖环境中的硫酸盐，硫酸盐的存在是刺激甲基化作用产生的重要因素［33］。Warner的研究认为沉积物中还存在另一种可甲基化的微生物，并推测主要是由铁还原菌参与了这一机制［34］。Fleming利用钼酸盐抑制硫酸盐还原菌后发现还存在甲基化反应，并且在纯培养铁还原菌时的甲基化速率与硫还原菌相当［35］。大量的报道证实，具有甲基化能力的微生物不仅上述两种，大量的微生物包括真菌和细菌都或多或少参与Hg的甲基化过程。土壤中微生物是联系各种理化性质和土壤基本元素的枢纽，对于土壤Hg的迁移转化具有重要作用，这也是受到各个领域持续关注的原因之一。

3 汞污染土壤修复技术

3.1 物理法

物理法是最先发展的修复技术之一，是采用一定的工程手段对受Hg污染土壤进行修复的一种方式。

3.1.1 更换受污染的农耕土壤

由于Hg污染对人体产生的危害已初现倪端，所以通过土壤—植物—人体而富集的途径必然受到更多的关注。这种土壤的更换方法也称为客土法，是指将受Hg污染的土壤转移并覆盖大量Hg含量背景值以下的土壤，直接降低土壤中Hg的含量以减少作物对Hg的直接吸收，从而达成减轻危害的目的［36］。在采用未受污染的水源灌溉和无人为输入Hg的前提下，这种修复方式可以认为是彻底改良土壤的根本途径，但是缺点在于工程量和耗资太大，并且一定程度上破坏了原土壤基本结构和肥力［37］。

3.1.2 热脱附法

Hg具有易挥发性，在常温下就有一定量的气态汞从土壤中进入大气中，万山汞矿区土壤向大气的净释汞通量最高可达18393ng／（m2·h），温度是重要的影响因素［38］。Taube等在460℃下处理受Hg污染土壤20min即可获得高达99%的去除率［39］。热脱附后产生的Hg蒸气通过净化－冷却后收集液态汞。Chang等构建了一套Hg污染土壤热脱附装置，热脱附后的土壤Hg含量低于2mg／kg，冷却回收率达96%，处理成本在834美元／m3。热脱附法能够有效降低受污染的土壤，并且可以避免二次污染，但是其能耗高、处理能力有限的缺点更适合于高浓度点污染源的净化。

3.1.3 电动修复法

电动修复是指在受Hg污染的土壤外加一直流电场，利用电动力学效应使离子发生迁移，富集在电极上并利用离子交换树脂等方法做后续处理，从而达到去除土壤中Hg的目的。但是Hg在自然土壤中主要以溶解度低的HgS、Hg＋和Hg2Cl2等形式存在，单纯的电动修复效率偏低，Chris等在阴极使用浸滤剂I／KI将HgS转化为Hg离子形式而向阳极迁移，实验条件下有高达99%的Hg被去除［40］。电动法对周围环境影响小、去除效率高，对于疏松粘土处理效果更为明显，但是容易受土壤pH、杂质和电流密度等条件的影响［41］。

3.2 物理化学法

物理化学修复就是向土壤投入改良剂，通过对Hg的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，降低Hg的生物有效性和迁移性。目前化学法是主要的修复方式，其机理大致有：调控土壤pH；化学沉淀；有机络合；离子交换等。目的是改变Hg在土壤中的存在形态，降低其生物有效性。

3.2.1 pH调控

研究表明，土壤中Hg在酸性条件下生物有效性形态增加，随着pH的升高，土壤中吸附的各形态Hg明显增加［42，43］。Mark等利用骨粉（主要成分为磷酸十钙盐）使土壤pH值升高，降低了土壤Hg的生物有效性［44］。王凯荣做了碱煤渣、石灰和高炉渣三者对土壤pH的调节能力的对比，认为碱煤渣的作用最大，石灰和高炉渣次之，都能有效抑制水稻对重金属的吸收［45］。

3.2.2 物理化学固定

凹凸棒石是典型的2∶1型粘土矿物，具有非常高的阳离子交换和吸附能力，能降低土壤重金属的有效性［46］。刘琴在凹凸棒石中添加Fe、Mn、P制成改性凹凸棒石，显著降低了植物对重金属的吸收［47］。活性炭具有较大的比表面积和很强的吸附能力，它可以直接吸附污染土壤中的重金属，胡钟胜采用活性炭作为Hg污染土壤的改良剂，一定程度上降低了烟草根对Hg的吸收和转运系数［48］。物理化学固定法采用的修复剂经济廉价，能有效阻止植物对Hg的吸收，但是并不能从根本上把Hg从土壤中去除。土壤腐殖质是有机质经过微生物分解后再合成的一种大分子胶体物质，含有的羧基、巯基等基团容易和Hg发生络合或螯合反应［49］，利用有机肥料以提高农田中有机质的做法已经很常见，但是研究表明有机质对Hg的吸附能力受pH影响，酸性条件下吸附固定能力要比碱性条件下吸附能力大［28］，所以施肥要因地制宜才能取得更好地效果。其他改良剂比如：海泡石、磷矿粉、粉煤灰等已经被广泛运用到降低重金属植物有效性的验证实验中，今后如何择优应用到实际土壤环境修复必将是研究重点。

3.3 植物修复法

土壤Hg污染的植物修复是利用绿色植物来转移、容纳或转化Hg使其对环境无害并加以回收利用的技术。植物通过富集、挥发、根滤、稳定等作用净化土壤重金属，与传统的物理、物理化学等技术手段相比，具有实际操作方便、投入小、无二次污染且容易产生一定的经济效益等优点。因而植物修复是一种很有潜力、正在发展的绿色修复技术。

3.3.1 单纯的植物修复法

单纯的植物修复法是通过寻求自然界中对Hg存在富集和转化等作用的植物，特别是超量积累植物，对于植物本身并不做任何处理。龙育堂曾尝试利用苎麻做盆栽试验。苎麻耐Hg能力较强，年净化率达41%，土壤恢复年限比正常种植水稻缩短8.5倍，且头麻积累Hg量低于糙米，后续利用安全系数高［50］。田吉林发现大米草具有较强的抗Hg性，大米草能够吸收有机汞并转化为无机汞贮存在根部，因为其强大的繁殖能力，所以其降低土壤Hg方面的作用是不容忽视的［51］。韩志萍研究了芦竹对Hg的富集量、生物富集系数和转运系数，结果显示芦竹茎部吸收量为30～19mg／kg、富集系数＞1、转运系数＜1，表明芦竹对Hg具有一定的超积累能力且主要集中在芦竹发达的根部［52］。这种方式的优点在于操作简单、经济，还可以利用工程技术回收Hg，但是筛选抗性植物或者超积累植物周期较长。

3.3.2 改性的植物修复法

如何寻求高效的超量积累植物或者通过技术措施改良植物的积累或抗性能力成为重点研究内容，一方面在土壤中添加有机配体、施用肥料等改进措施提高植物对重金属的提取效率［53］，另一方面利用基因工程改良具有积累能力的植物促进植物的积累或抗性能力［54］。王建旭通过室内盆栽模拟试验，添加硫代硫酸铵处理后，荠菜型油菜的根、茎、叶对Hg的富集系数有了显著提高，根系的富集能力比对照增加了105～223倍，效果非常明显，并且这种良好效果在野外大田得到验证，每公顷大黄油菜地上部分可收获0.5kg Hg［55］。利用高效表达的外源基因植入植物中以修复土壤污染日益受到研究者的青睐，Bizily从细菌中分离出有机汞裂解酶编码基因merB和汞离子还原酶编码基merA，裂解酶还原有机汞为Hg2＋，还原酶还原Hg2＋为Hg0，将merB和merA转入阿拉伯芥，同时表达这两个基因的阿拉伯芥表现出比野生型植物50倍甲基汞的耐受性，merB基因的单独表达提高了10倍的耐受能力［56］。Takeshi等将merB整合到包含聚磷酸盐激酶基因（ppk）和Hg转运编码基因（merT）的烟草中构建了一个复合表达的转基因植物，相比野生烟草和ppk／merT转基因烟草，这种基因工程烟草的愈伤组织表现出良好的甲基汞抵抗和Hg积累能力，并且阻止了Hg0的蒸腾释放，为工程化获取富含Hg的残体和回收Hg提供了基础技术支持［57］。基因工程在土壤环境污染治理方面的优势正得到各领域的持续关注，但是必要的生物安全性评价需要被执行。

4 讨论

土壤Hg污染直接关系到食品的安全性，通过食物链对人产生的危害已不能被忽视，因此如何寻求一套卓有成效的技术措施修复被Hg污染的土壤问题已是迫在眉睫。

在土壤Hg污染治理措施中，目前采用最多的是物理及物理化学方法，其往往需要巨大的工程保障才能有效，适合小范围内开展。物理化学途径针对低浓度污染较为有效，但人为添加物一定程度上改变了土壤结构且不能有效将Hg从土壤中去除。植物修复的出现恰恰为人们提供了一种廉价且有效的方式解决土壤中的Hg污染问题，植物吸收的Hg可以通过工程化措施回收利用，做到了无二次污染的产生，特别是最近基因工程的发展增强了植物对土壤中Hg的作用效果，但是存在修复周期长的问题，寻求超积累植物和转基因安全风险评价将是未来关注的焦点之一。土壤中广泛存在的微生物也是不容忽视的，其对Hg的迁移转化起到了非常关键的作用，有研究将富汞微生物收集，再利用活性炭等措施吸附净化土壤Hg污染［58］。不同的措施有其优点也有缺点，在具体实施时，应综合修复目标、经济成本、场地条件、污染特征等因素进行确定。

未来的修复技术不应靠单个方法来支撑，应该试验不同的方式结合产生的效果，例如：研究超积累植物与共生微生物对Hg吸收的协同或拮抗作用；添加改良剂来增强转基因植物对Hg的抵抗或吸收能力；利用电动迁移并借助超积累植物或富汞微生物集中处理；添加植物和微生物生存必需营养元素以增强对Hg的迁移转化能力等等。为尽可能提高修复的有效性，修复过程中应避免外源Hg重新进入土壤，在汞矿区应特别注意农业灌溉水源携带的Hg污染。

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