异烟酸－吡唑啉酮光度法测定水质中总氰化物的有关问题探讨

许卫娟

（启东市环境监测站，江苏启东226200）

氰化物属于剧毒物质，对人、畜、水生动物生命存在严重威胁，因而是水体监测的一个重要项目。水质中氰化物的主要污染来源为电镀、有机、化工、选矿、炼焦、造气、化肥等工业排放废水。水中氰化物可分为简单氰化物和络合氰化物两种。根据蒸馏条件的不同，可作为总氰化物和易释放氰化物分别加以测定［1］。向水样中加入磷酸和Na2－EDTA在pH 2左右加热蒸馏，用NaOH溶液吸收所测得的是总氰化物。目前测定总氰化物的方法有硝酸银滴定法、异烟酸－吡唑啉酮光度法和吡啶巴比妥酸光度法。异烟酸－吡唑啉酮光度法是测定水体中总氰化物的国家标准方法（GB7486－87），具有简单快捷，灵敏度、精密度高等特点，可适用于地表水、饮用水、生活污水和工业废水的总氰化物测定。但在实际测定过程中，有诸多的影响因素。本文主要从样品的保存与固定，样品自有成分特点及预处理过程，重要试剂的配制及显色反应条件等方面加以阐述。

1 水样的采集保存和固定对总氰化物测定的影响

水样的采集必须具有代表性。含氰化物的水样应采集在经充分洗净的聚乙烯塑料瓶和玻璃瓶中，加NaOH至pH＞12。一般每升水样加0.5g固体NaOH。当水样酸度较高时，则应适当增加固体NaOH的加入量，使样品pH＞12。采来的样品应立即进行测定。否则，必须将样品溶液存放于冷暗处，并在采样后24h内进行测定。因为在含碱金属氰化物的水溶液中，CN基以CN－和HCN分子形式存在，二者之比取决于pH，HCN不稳定，易挥发，会影响测定结果。

2 水样自有成分的影响

（1）水样中含有大量硫化物时，在碱性条件下，CN－和S－作用形成CN S－，影响测定结果。需调节水样pH＞11，先加CdCO3或PbCO3固体粉末，使之生成CdS或PbS沉淀，将溶液过滤，沉淀物用0.1mol／L NaOH溶液洗涤数次。合并滤液与洗液供蒸馏用。若含有少量硫化物，可在蒸馏前加入2ml 0.02mol／L硝酸银溶液，使之生成硫化银，以消除干扰。

（2）水样所含氧化剂 （如有效氯）的影响。当含有活性氯等氧化剂时，蒸馏时氰化物会被分解，从而使测定结果偏低。应在采样时加入相当量的Na2SO3溶液，消除干扰。

（4）水样中含有大量NO2－时干扰测定。可加入适量氨基磺酸使之分解。2.5mg氨基磺酸可分解1mg NO2－。

3 样品的预蒸馏对氰化物测定的影响

3.1 样品预处理方法原理

向水样中加入磷酸和Na2－EDTA在pH＜2条件下，加热蒸馏，利用金属离子与EDTA络合比CN－络合能力强的特点，使络合氰化物离解出CN－以HCN形式蒸出，蒸馏出来的HCN用NaOH液吸收。

3.2 预蒸馏影响因素及其控制

（1）确保蒸馏过程中总氰化物的完全释放。在测试样品时要估算样品中氰化物的大概含量，如果样品中氰化物含量较高，吸光值超过正常标准曲线的浓度范围，可适量减少取样量，使吸光值在正常标准曲线的浓度范围内，保证络合氰化物全部离解出CN－，总氰化物的完全释放。

（2）确保蒸馏装置的严密性和HCN的全部吸收。蒸馏操作过程中，馏出液导管上端接冷凝管的出口，下端插入接收容器的NaOH吸收液中，连接部位必须严密。蒸馏操作过程均应尽快进行，随时盖紧塞子，以防HCN逸出。蒸馏前先将电炉微热，当吸收瓶内吸收液面在30ml以上时再将电炉温度提高，保证HCN能全部回收。

4 试剂纯度、试验条件以及试剂配制的影响

4.1 试剂纯度、蒸馏水质量和实验环境影响

试剂的纯度、蒸馏水质量和实验环境影响着空白吸光值的高低。空白值高，会引起标准曲线截距a值偏大，对低浓度样品分析结果影响更大。多年实践经验发现，在样品分析时，使用较新鲜的蒸馏水，高纯度的试剂，可以降低空白吸光度值，减少样品的分析误差。最好选择同一厂家、同一标准、同一批进货的比色管，尽可能地保证系列和样品测定条件的一致性。

4.2 异烟酸－吡唑啉酮溶液配制对总氰化物测定的影响

4.2.1 异烟酸溶液的配制影响

称1.5g异烟酸晶体溶解于24ml 2%NaOH液，加水定容至100ml。如果异烟酸晶体不完全溶解，会使异烟酸溶液不纯，从而标准曲线线性差，相关系数r＜0.999。异烟酸晶体为两性化合物，既溶于酸也溶于碱，常温下难溶于水，需加热方可。在实际配制过程中，即使是优级纯的异烟酸也很难全部溶解，从而使测定结果比实际真值低。所以配制时，一般先将异烟酸晶溶于2%NaOH溶液中，在电炉上加热使之全部溶解后，再用蒸馏水定容至100ml。这样，异烟酸晶体才能全部溶解同时不改变其化学性质。所绘制的标准曲线才能成线性，回归的相关系数r＞0.999，测定结果才能真实可靠。

4.2.2 吡唑啉酮溶液的配制改进

称0.25g吡唑啉酮溶于20ml N，N－二甲基甲酰有机溶剂中。为降低试剂空白值，实验中选无色的N，N－二甲基甲酰为宜。但N，N－二甲基甲酰胺 （DMF）是一种重要的化工原料，其化学性质不稳定，易挥发。对人体健康有较大危害，长期接触对操作者身体健康造成较大影响。于洋等提出了用无水乙醇代替N，N－二甲基甲酰胺（DMF），用于吡唑啉酮溶液的配制［3］，取得了较好的实验效果。陈蓉也进行了方法的改进，用NaOH代替N，N－二甲基甲酰胺 （DMF）作为溶剂，配制吡唑啉酮溶液作实验，结果表明，改进法代替标准方法是可行的，且改进后的显色剂较原显色剂稳定［4］。

5 显色反应时间、温度以及显色体系pH的影响

5.1 显色反应时间对测定结果的影响

标准方法规定，当环境温度为35℃时，显色反应时间为40min。试剂与显色剂反应所得蓝色染料，在显色时间超过40min后，吸光度变化较大。显色时间60min，偏差可达14.3%［5］。因此整个校准曲线绘制的显色时间和试样测定的显色时间要严格保持一致，才能减少测定误差。在实际工作中，特别要注意时间的控制。

5.2 显色温度对测定结果的影响

多次实验表明，当显色时间为40min，环境温度＜25℃时，显色不完全；25～35℃时显色较完全；达到35℃时，吸光值达最大；当＞35℃时，吸光值有所下降。因此，最佳显色温度为35℃。

5.3 显色体系pH的影响

缓冲溶液的作用就是使溶液pH值不因稀释或外加少量酸或碱而发生显著变化。所以，磷酸盐缓冲液的缓冲容量应足够大。在配制磷酸盐缓冲溶液后，必须用pH计测定它的值是否等于7，这样试样中加入一定量的磷酸盐缓冲液后pH值在最合适的范围内。试样加入氯胺T后形成的CNCl与pH值有关。溶液酸性时，氰化物不稳定，碱性时，有效氯形成的次氯酸能分解氰化物。因此在待测溶液中加入一定量的磷酸盐缓冲液，使溶液的pH值在最合适的范围内。实验证明，反应体系pH值在6.8～7.5范围吸光值较高，稳定性也好［6］。

6 结论

异烟酸－吡唑啉酮光度法测定水质中总氰化物的影响因素是众多的，包括：①水样的采集保存和固定；②水样自有成分的影响；③样品的预蒸馏对测定的影响；④试剂纯度、试验条件以及试剂配制的影响；⑤显色反应时间、温度以及显色体系pH的影响。只有用科学严谨、实事求是的态度进行认真分析，掌握每一个细节，才能使实验得到准确无误的结果。

［1］本书编委会.水和废水监测分析方法（第4版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.

［2］汪玉艳.测定总氰化物的影响因素 ［J］.吉林化工学院学报，2009，26（2）：32－34.

［3］于洋，冯云博，许亮.乙醇配制异烟酸吡唑啉酮测定水中氰化物的实验分析［J］.河南冶金，2009，17（5）：21－23.

［4］陈蓉.异烟酸－吡唑啉酮光度法测定水中氰化物方法的探讨［J］.上海环境科学，2001，20（11）：554.

［5］薛训鸟.异烟酸－吡唑啉酮光度法测定水中氰化物显色温度和显色时间对结果的影响［J］.浙江冶金，2011（1）：37－38.

［6］本书编委会.水和废水监测分析方法指南 （上册）［M］.北京：中国环境科学出版社，1990.