生物技术在造纸工业中的应用

赵登 张安龙 张仕南 罗清 景立明

1陕西科技大学轻工与能源学院 陕西 西安（710021）

2陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 陕西 西安（710021）

生物技术是现代高新科技，生物酶技术作为生物技术最重要的组成部分，已经应用于多个行业中。生物酶是动物或者天然植物以及其他有机生物在生命活动过程所产生的蛋白质，具有高效、专一和多样的特质。一种生物酶具有降解某种特定高分子物质的特性，此外还可作为具有环境友好性的催化剂来促进化学反应的进行速率。

目前，生物酶已广泛应用于纺织行业、食品行业、化工及医药等行业。20世纪90年代以来，生物酶开始应用于造纸行业，发展速度很快，主要原因在于其应用于造纸行业有降低环境污染负荷及减少能源消耗的作用。生物酶应用于造纸工业生产已经取得了比较好的经济效果和环境效益[1]，主要应用方式有降解植物细胞壁、生物法制浆技术、树脂沉积的生物控制技术、生物酶辅助漂白、纤维的生物酶改性技术和制浆造纸过程中的纸浆控制技术，以及生物技术在废纸循环过程中和制浆造纸过程中产生的废水、废渣、废料处理中的应用等。

1 纤维的酶法改性

纤维的改性通常可分为物理改性、化学改性以及生物酶改性，其中，生物酶改性具有耗能较低，环境友好性及纤维形态保持完整等优点。纤维素酶、半纤维素酶和木素降解酶是应用于纤维改性的主要酶种。纤维经过生物酶改性后，可提高纸浆白度和白度稳定性，改善纸浆的滤水性能，以及增强纸浆强度和降低磨浆能耗[2]。

世界各国造纸科技工作者在生物酶应用方面所进行的主要研究是将其用于改善纸料纤维的滤水性能和纸浆强度。研究表明，通过半纤维素酶与纤维素酶改性纤维后，纸浆具有较好的滤水性，对于草浆而言，使用木聚糖酶可以对其进行充分改性，纸浆的白度有所提高，成纸强度上升，抄造过程的滤水性能也显著改善；漆酶改性纤维后，可提高纸浆强度，漆酶对未漂硫酸盐浆的纤维进行改性后，可显著提高纸浆湿强度；对于磨石磨木浆而言，利用漆酶对其进行改性可显著的提高成纸强度。

目前，学术界对纤维素酶的改性机理有较为统一的认识。在改性过程中，通过被纤维吸附在表面的纤维素酶发生酶解反应，使纤维表面得到一定程度的破坏，这样即可导致纤维素的无定形区被大量降解，纤维素结晶度升高，纤维吸水润胀能力下降，因而纤维内部被封闭起来，从而很难较为充分的发生酶解反应；无定型区内纤维素结构较为松散，因此更易于发生酶促、酶解反应；酶解反应的进行与纤维自身的比表面积息息相关，比表面积越大，则反应速率越高。因此，细小纤维和碎片更易成为酶解反应的主要进行场所[3]。

随着人类社会对于环境问题关注程度的日益加深，生物酶将在纤维改性方面发挥巨大作用，前景十分广泛。

2 生物法制浆

生物法制浆指植物纤维原料采用生物技术进行预处理，然后与化学法、机械法制浆相结合的制浆方式，是Eriksson,K.E.等人在上世纪八十年代开展的新研究方向[4]。生物法制浆具有提高纸浆强度性能、降低高得率浆磨浆电能消耗，而且不降低机械浆具有的松厚度大、不透明度高等优势，同时可降低化学法制浆的药品消耗，有利于降低制浆废水污染负荷，是具有良好发展前景的制浆技术[5-7]。

生物技术应用于化学法制浆，目的在于利用微生物脱除原料中的木素，节约蒸煮化学药品，改善纸浆性能。主要有生物硫酸盐浆，生物亚硫酸盐浆和生物碱法制浆。生物技术应用于机械法制浆，用生物酶进行磨浆前预处理，替代传统的化学机械浆，既具有机械法制浆的优点，又有化学法预处理的作用，同时可以克服两者的缺点，已有工业化生产的先例[8]。资料显示，利用Ceriporiops issubvemispora和P.chrysosorium在以杨木木片为原料生产高得率浆前进行预处理，预处理后可降低磨浆能耗约20%，节能效果显著。

目前，生物制浆技术虽然已经取得了长足的发展，并进行了工业化应用，但是生物制浆技术全面推广到造纸工业中去，还存在一些问题。例如，木素的生物降解周期达到10天左右，生物灭活处理需要的设备容积大，不适宜工业化推广应用。解决这些问题有待于利用基因工程方法改善微生物的代谢特性，使其产生具有较高活性的生物酶；或者将生物酶应用于处理木材原料，发挥生物酶降解反应具有专一性的优点，便于应用到工业化大生产。

3 生物漂白

在纸浆漂白过程中，生物酶具有显著的作用，可以对木素进行直接分解脱除或者为后续化学药品的浸渍和渗透扫清障碍，从而提高木素脱除率，降低纸浆的硬度和提升纸浆白度，同时可抑制发色基团的显色，并且使纸浆具有良好的白度稳定性。与传统的漂白技术相对比，生物漂白技术具有环境友好性，而且可节约后续的漂白化学药品用量，是发展前景良好的漂白技术，将是实现无污染漂白工艺的重要环节。

目前，生物酶用于纸浆漂白已经实现工业化应用。常用的半纤维素酶主要包括聚甘露糖酶以及木聚糖酶两种，其中世界范围内应用木聚糖酶漂白的造纸企业已经有几十家。目前北欧和北美和南美地区的造纸企业将木聚糖酶用于漂白硫酸浆的生产线，并与无元素氯漂白技术相结合，可节约后续漂白工序的二氧化氯用量，提高纸浆白度，而且对纸浆强度性能几乎没有影响[9-10]。

木聚糖酶的漂白机理目前有两种主要观点。一种观点认为，木聚糖酶预处理蒸煮后化学法粗浆，利用内切木聚糖酶降解被纤维吸附的木聚糖，使木聚糖从纤维表面分离，提高纤维细胞壁的通透性和暴露出纤维内部的木素，使得漂白化学药品与木素的反应效率提高，从而提高了漂白效果；另一种观点认为，木聚糖酶漂白主要作用于纸浆中的半纤维素，其能够使半纤维素的分子链出现片段化的降解，大大削弱其聚合度，从而使纤维结构松散，十分利于药品渗透，降低药品用量，提高脱木素效率。

木素酶漂白主要应用漆酶、锰过氧化物酶和木素过氧化物酶等处理纸浆，纸浆的白度有所提高。木素酶漂白的机理现在尚不明确，有研究者认为[11]，木素过氧化物酶漂白制浆需要过氧化氢存在，而且在强酸性条件下进行；漆酶和锰过氧化物酶需要过氧化氢作为电子载体，但过氧化氢浓度不宜太高，浓度高于0.1mm o l/L时，酶将失去活性。木素酶在制浆造纸工业中实现规模化生产，还需解决生物反应速度慢，处理周期长的缺点。

4 酶法脱墨

20世纪80年代末期，在废纸浆的生产过程中，生物酶开始崭露头角。其中，尤其是纤维素酶、木聚糖酶被大量用于废纸浆的油墨脱除过程。废纸回收利用，特别是废旧新闻纸、废旧书刊纸和办公废纸回收利用的关键技术是脱墨，传统的脱墨技术多采用添加化学品破坏油墨与纤维的结合以实现脱除油墨，在这一过程中，需使用大量的氢氧化钠、双氧水、硅酸钠和皂类物质，使油墨在强碱性环境中与纤维间的结合力减弱，然后在机械力与摩擦力的共同作用下与纤维分离，再通过浮选或者洗涤的方法将油墨与纸浆分离。在化学法脱墨过程中脱墨化学品的浓度与用量是主要影响因素，将会直接影响到油墨的脱除效率及成浆质量。

生物酶在废纸脱墨过程中的作用过程主要分为两个步骤，第一步为生物酶选择性吸附于纤维和各种油墨粒子之间，提高纤维的吸水润胀能力，纤维润胀后，因体积增加而削弱了纤维与油墨颜料的连接；第二步，酶与纤维发生酶解反应，使纤维结构疏松，从而削弱纤维和油墨的粘结力，然后在碎浆过程中，受到机械冲击力、纤维间的摩擦力以及水力剪切力，使油墨颗粒与纤维分离，利用浮选或者洗涤的方法将油墨从纸浆中去除。生物酶解反应去除油墨具有防止油墨颗粒因受到机械作用力而进入到纤维细胞内部，可提高脱墨效率的作用，而且生物酶处理后，可降低油墨粒子的亲水性，有利于油墨颗粒之间的聚集，防止油墨颗粒再次沉积在纤维表面，而且疏水性的油墨颗粒更适合利用脱墨效率较高的浮选法脱除。

生物酶制成的脱墨剂作为复合型的高效率生物制剂，优点十分显著：（1）应用范围广，可适应多种油墨，且油墨与纤维之间的分离较为彻底，纸浆白度高、尘埃度低；（2）纤维流失少，节约原料，有利于降低生产成本；（3）减少化学药品用量，降低脱墨废水污染负荷，有利于环境保护；（4）废纸碎浆时间短，节约能耗。

5 造纸废水的生物处理

生物处理技术应用于造纸废水处理主要是利用微生物自身生长过程的代谢功能，将废水中的有机污染物降解并使其转化为对自然界无污染的无害物质，达到净化废水的目的。生物技术应用于造纸工业废水处理需要设计合理的废水处理工艺，以便营造微生物生存和繁殖的适宜环境，使之持续、稳定的生长，能有效分解废水中的有机污染物。

根据微生物的特性，废水生物处理技术可分为好氧生物处理、厌氧生物处理、生物酶法以及光合细菌法等。好氧生物处理技术是利用好氧微生物在适宜的溶解氧浓度的条件下降解废水中的有机物分子，降低废水的污染负荷的方法，生物流化床、活性污泥处理法、生物膜层析等生物处理方法都可归入好氧生物处理技术的范畴。厌氧处理技术是在无氧气参与的水环境中，通过厌氧微生物降解废水的有机物大分子，使之转变为有机物小分子，以利于好氧微生物进一步降解的废水处理方法；厌氧微生物对环境的适应性差，因此厌氧生物处理对操作环境要求高，但处理高浓度废水更具有优势。生物酶法处理造纸废水的机理为，生物酶和废水中有机物反应生成自由基，自由基稳定性差，通过化学聚合反应生成高分子化合物沉淀，通过物理沉降的方式可去除。

由于生物酶具有专一性，应用于造纸废水处理具有有机物降解效率高、反应条件温和、抗冲击负荷能力强、废水处理设施简单以及对温度、浓度和有毒物质适应范围广，可以重复使用等优点。光合细菌法处理造纸废水，对废水环境适应性好，不受水中溶解氧的影响，利用光能即可进行有效的生物降解反应。具有高效去除废水中的有机污染物、对废水处理设施要求不高，操作运行条件简单、处理成本低等优点，而且光合细菌降解有机物的产物是对人畜无毒性、富含维生素的蛋白饲料。

6 小结

生物技术以其独特的优势和强劲的发展获得了人们的青睐，生物技术虽然在制浆造纸工业例如纤维酶法改性、生物制浆、生物漂泊、酶法脱墨和造纸废水的生物处理等诸多方面都有涉及，都是人们研究的热点，然而离工业化的大范围推广还很远。要加大生物技术在制浆造纸工业各方面作用机理的深度研究，为工业化生产提供理论支点，生物技术对于解决造纸工业面临的诸如原料短缺、环境污染、能耗过高的潜力巨大，生物技术与造纸工业的结合将会越来越紧密。

[1] 朱韵.生物技术在制浆造纸工业中的应用与研究进展[J].技术与市场,2009,16(3):59-60.

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[3] 袁平,余惠生,付时雨等.纤维素酶和半纤维素酶对纤维改性的研究进展[J].中国造纸,2001,20(5):53-57.

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