粉煤灰在造纸废水处理中的应用研究进展

2014-09-25王红利张哲杨敏陕西理工学院化学与环境科学学院陕西汉中723001

湖南造纸 2014年2期

王红利张哲杨敏陕西理工学院化学与环境科学学院陕西汉中（723001）

前言

粉煤灰是火力发电厂煤粉在高温燃烧过程中产生的固体废弃物，是火力发电厂最大的污染源。随着我国国民经济的发展及世界能源危机的加剧，可以预测未来很长时间我国将主要以煤作为基础能源发展，因此粉煤灰的产量必将不断增大，如何将粉煤灰这个产量巨大的废弃资源进行合理利用成为电力企业提升自身竞争力的一项重要指标，也为因粉煤灰堆积而引起的环境问题找到了很好的解决办法[1]。

目前，世界各国竞相对粉煤灰的资源化利用技术进行开发，并对其应用可行性进行理论分析及实验验证。粉煤灰在建筑、农业及新材料的研发等各个领域的应用报道很多，在造纸废水处理中的应用也备受关注。粉煤灰疏松多孔的结构和大的比表面积决定了其在造纸废水处理中具有独特的优势，另外，粉煤灰作为造纸湿部填料及超细纤维在造纸领域的应用也引起了研究者的重视。本文简要介绍了粉煤灰的性质及造纸废水处理机理，重点综述了近年来粉煤灰在造纸废水处理中的应用研究现状，展望了今后的发展前景，旨在为粉煤灰在造纸废水处理中的应用提供参考。

1 粉煤灰的理化性质

粉煤灰的性质与燃煤的组成和燃烧程度息息相关，一般均为白色或灰色粉状物料。煤粉在高温燃烧过程中表面张力扩大，随即碎裂为不规整的细小颗粒，因此形成的粉煤灰大部分为空心微珠且表面凹凸不平；也有一部分因在熔融状态下互相碰撞连接成为表面粗糙、棱角较多的蜂窝状粒子。粉煤灰表观密度为0.55～0.80 g/c m3，空隙率为60%～75%，比表面积为 2900～4000 c m3/g[2]。

粉煤灰的主要化学成分是二氧化硅和三氧化二铝，含量占粉煤灰总量的五分之三以上，除此之外还包括其他一些金属氧化物及多种重金属，这些化学成分主要以玻璃体、海绵状玻璃体、石英、氧化铁、碳粒、硫酸盐、云母、长石、石灰、氧化镁、石膏、硫化物、氧化钛等矿物的形式存在。因为煤粉品质的不同其化学成分含量也有一定的变化，其化学成分及含量如表1所示[3]。

表1 粉煤灰的化学组成及含量

2 粉煤灰处理造纸废水机理研究[4-6]

研究表明粉煤灰处理造纸废水机理主要有三种：吸附作用(物理吸附和化学吸附)、凝聚作用和沉淀作用。其大的比表面积、较强的静电吸附作用及多孔结构是物理吸附的先决条件，化学吸附依靠粉煤灰的主要成分SiO2和Al2O3，粉煤灰表面及内部布满了能与极性分子产生偶极-偶极键吸附的Si-O-Si键和Al-O-Al键，同时，其他含量较小的金属氧化物也能与废水中的阳离子形成离子交换或离子键的吸附。粉煤灰处理造纸废水时凝聚和沉淀几乎是同时进行的，其协同作用增强了粉煤处理造纸废水效果。粉煤灰是多种颗粒的混合物，也能过滤截留造纸废水中的一部分悬浮物，粉煤灰的沉淀过滤对吸附起到很好的补充作用。

粉煤灰的主要成分Fe2O3和Al2O3溶出液与造纸废水混合时，其中的铝和铁离子能进入液固界面，牢固地吸附并中和ψ电位，从而使胶体脱稳[6]。水解产物迅速沉淀析出，并以胶体作为晶核吸附造纸废水中的有机物、重金属离子、氟、磷、细菌等以及悬浮的胶体杂质，相互捕获而共同沉淀下来，并能起到脱色除臭的作用。

3 在造纸废水处理中的应用

造纸业是推动国民经济的重要行业，随着科技及经济的发展，造纸业在造福人类的同时，带来的环境污染问题也成为人们关注的焦点。其中污染最严重的属制浆中的蒸煮、清洗、筛分和漂白等工段产生的废水，又称造纸黑液，造纸黑液中含有大量的无机盐、纤维素及色素，废液色度深，COD高，悬浮物多并伴有硫醇类恶臭气味[7]。抄纸工段经抄纸机排出的废水中含有大量的纤维素及在生产过程中添加的各种填料和胶料，属难生化降解废水。制浆和抄纸工段是产生造纸废水的两大主要来源，且废水排量大，处理难度高，是造纸企业在环境治理力度不断加大的大背景下面临的共同难题。

3.1 粉煤灰与其他方法联用处理造纸废水

由于造纸废水处理难度大，单独使用粉煤灰进行系统处理效果欠佳，通常均与其他吸附剂或助凝剂进行复配使用，或者与其他生化处理工艺联合应用，提高粉煤灰对造纸废水的处理效果。张安龙[8]等以PAC为混凝剂、PAM为助凝剂联合处理经过粉煤灰预处理后的造纸废水，探讨粉煤灰协同PAC、PAM处理造纸废水的工艺。研究结果表明：在中性条件下，粉煤灰用量150g/L，搅拌1 h，造纸废水处理效果最明显，上清液再用含铝量10%的PAC和1 g/L的PAM处理，投加量分别为 1mL/L和 1.5mg/L，出水 COD c r小于100mg/L，达到造纸行业排放标准。

工业矿渣经硫酸和盐酸处理后，表面形成许多凹槽和孔洞，产生高效吸附作用；释放出的大量的A13+、Fe3+等高价阳离子，有效降低或消除水中悬浮粒ζ电位，含有硅酸凝胶，它能将胶粒或细微悬浮物作为晶核或吸附质进行网捕一起除去，增强了混凝的吸附架桥作用，最终形成许多复杂的多核聚合物，有利于吸附造纸黑液中悬浮的胶体杂质。基于此，郭建平[9]研究了不同种类的矿渣复合混凝剂，结果表明以粉煤灰为原料制得的混凝剂混凝效果最好。通过混合酸(硫酸和盐酸)浸提的混凝剂混凝效果比用单一酸效果好，若加入硫铁矿渣，也有利于提高混凝效果，此类矿渣复合混凝剂性能优越且成本远远低于市售的PY型混凝剂。

周丹[10]等采用Fenton氧化和粉煤灰吸附两级工艺，研究其对造纸厂废水处理的效果。结果表明，在pH值为 3，H2O2投加量为 2.5mL/L，FeSO4投加量为150m g/L时Fenton氧化对废水COD的去除率达86%，色度去除率达90%。粉煤灰的投加量为300 g/L，吸附时间为3 h，COD的去除率可达68%。采用Fenton氧化处理造纸废水具有效率高、操作简便的优点，而粉煤灰具有一定的混凝和吸附作用，且具有以废治废的特点，故可降低处理成本。

3.2 改性粉煤灰处理造纸废水

针对造纸废水的特点对粉煤灰进行适当的改性可以提高处理效果，也能大幅度的减少粉煤灰投加量。目前的研究以酸法改性为主。何文丽[11]等以ρ(HCl):ρ(H2SO4)=1:3混合酸改性的粉煤灰，利用高铁酸钾处理经过改性粉煤灰混凝后的造纸废水，探讨了改性粉煤灰和高铁酸钾联合处理造纸废水工艺；研究结果表明，在改性粉煤灰用量35 g/100mL，并投加25mg/100mL高铁酸钾时，造纸废水处理效果最好，上清液再用10mg/L的高铁酸钾处理，出水水质达到造纸用水标准。

混合改性也是改性粉煤灰改性中的研究热点。邓书平[12]采用硫酸和高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）对粉煤灰进行改性，通过正交实验研究改性粉煤灰吸附处理造纸废水。结果表明改性粉煤灰对造纸废水中CODcr、BOD5、悬浮物的去除率均比较理想。该方法具有处理效果好，操作简单等优点。

闫阳[13]等采用改性粉煤灰催化类Fenton试剂氧化法处理造纸废水，对COD去除率的各影响因素进行了研究。实验结果表明，在酸改性粉煤灰加入量为34g/L、H2O2加入量为 8.20mmol/L、FeSO4加入量为8.8mmol/L、反应时间为45min、不调节pH的条件下，出水COD为56mg/L，去除率可达76.45%。该法大大减少了运行费用，是一种有效的造纸废水深度处理方法。

3.3 粉煤灰的其他方式处理造纸废水

沸石有较大的表面积、孔体积以及较强的表面电场，决定了其有较大的吸附容量。粉煤灰沸石和常规的工业合成沸石相似，有很多优良的特性，最为突出的就是它的吸附性能。王本红[14]对有机改性粉煤灰沸石处理造纸黑液进行研究，用质量浓度为15 g/L的HDTMA溶液改性Na-P 1型粉煤灰沸石处理造纸黑液，每升造纸黑液用改性粉煤灰沸石用量为6 g，pH＝6，振荡20 min的实验条件，出水COD和吸光度分别可达250mg/L和0.012，达到G B 3544-2001造纸工业水污染排放标准。无机改性所得粉煤灰处理造纸黑液效果也达标。

对粉煤灰进行活化，能增加其对造纸废水COD的去除效果。田淑卿[15]等采用吸附性能好、来源广泛、价格低廉的粉煤灰代替PAC，并用40%硫酸对其进行活化，采用粉煤灰-SBR工艺处理造纸废水，并在实验室通过正交试验，进行了影响因素分析，选出最佳试验方案，试验效果良好，达到了以废治废的目的。展望

我国是煤炭大国，每年的粉煤灰产量居世界前列，但粉煤灰的利用情况却不容乐观，一方面是由于技术问题，另一方面，人们对粉煤灰的资源化利用没有系统的认识，也没有足够的重视，导致粉煤灰这部分宝贵资源在过去几十年严重浪费。因此，我国科研工作者要多借鉴国外粉煤灰利用的先进技术，针对我国国情及粉煤灰特性，开创我国独有的系统性粉煤灰循环利用技术。

利用粉煤灰处理造纸废水，成本低廉，处理后的粉煤灰可被再次利用，制成水泥、混凝土或砖瓦建筑材料等，进一步提高粉煤灰的经济价值。目前粉煤灰在造纸废水处理中的研究热点集中在改性粉煤灰及与其他工艺联用，改性粉煤灰较与其他工艺联用来说可以节省工艺设备这部分资金，是利用粉煤灰处理造纸废水今后的主要发展方向。改性粉煤灰的研究已经引领了整个粉煤灰利用的热潮，因此，我国科研工作者今后应该多从改性粉煤灰入手，加深对改性粉煤灰处理造纸废水的机理研究。在实际应用中要针对不同的水质选择合适的处理方法，达到高效节能的处理效果。

[1]韩桂泉,李京伟,杜博,等.粉煤灰的综合利用现状与展望[J].中国资源综合利用,2006,24(7):12-14.

[2]李醒.粉煤灰资源化现状[J].安徽化工,2002,191(5):37-39.

[3]王福元,吴正严.粉煤灰利用手册[M].北京:中国电力出版社,2004:65.

[4]綦晓玲,刘晓荣,杨锦,等.粉煤灰在废水处理中的应用[J].矿山环保,2003,(6):13-16.

[5]宋子言,刘秉钺,王井,等.利用粉煤灰处理污水的研究和进展[J].辽宁化工,2007,36(5):343-346.

[6]周慧,赵宗升.粉煤灰方法在处理造纸废水中的应用[J].山西建筑,2007,33(2):193-194.

[7]田园,陈广春.苇浆造纸黑液的Fenton预处理研究[J].环境工程学报,2007,1(10):56-59.

[8]张安龙,王娟娟,王森.粉煤灰联合混凝剂处理废纸造纸废水的试验[J].纸和造纸,2011,30(10):57-60.

[9]郭建平.矿渣复合混凝剂的研制及在造纸黑液处理中的应用[D].长沙:湖南大学,2002.

[10]周丹,呼世斌,张涛,等.Fenton氧化-粉煤灰处理造纸废水的研究 [J].西北农林科技大学学报 (自然科学版).2005,33(6):155-158.

[11]何文丽,桂和荣,苑志华,等.改性粉煤灰联合高铁酸钾处理造纸废水的试验研究[J].环境科学与技术,2010,33(5):154-158.

[12]邓书平.改性粉煤灰吸附处理造纸废水实验研究[J].中国非金属矿工业导刊,2009,(3):52-53.