机械浆和高得率浆的增白

王艳编译 岳阳林纸股份有限公司 湖南 岳阳（414002）

为什么我们需要增白机械浆？浆料被使用在纸种当中时，更高的白度会使其看上去更好用、美观。较高的白度与黑色印刷品和彩色图像之间形成更大的反差，使包装外观看上去更干净，因此白度已经被视为所有浆种的一项必要指标。对于高白浆种的需求将会只增不减。

机械浆增白主要有两种化学品——次硫酸盐和过氧化氢。次硫酸盐（Na2S2O4）又称连二亚硫酸钠，是一种还原漂白剂，可以使白度提高10个点，其反应速度快，容易受到外界条件（pH值、温度、反应时间）的干扰。过氧化氢(H2O2)是一种氧化漂白化学品，可以在一段工序内使白度提高20个点，通过多段工序可以提高30个点。虽然大部分白度是在接触后的前10分钟之内提高的，但是过氧化氢一般要求较长的停留时间，才能完全实现白度的增长。此外，它对外界条件较敏感，要求使用额外的化学品，或者说纤维制备必须更加高效。

在高白制浆中将使用以下术语：

添加量——添加量是指纯度为100%的化学品在绝干浆料中的使用量，不考虑化学品的商品运输或储存形式（例如3%=30 k g化学品使用到1吨绝干浆当中）。只有硅酸钠除外，因为它始终是按发货浓度计算的。

残余过氧化氢——是指检测到的残余过氧化氢占最初添加在浆料中的过氧化氢的比例（例如：原始添加量为3%，残余过氧化氢为原始添加量的10%=占浆料0.3%）。换句话说，残余过氧化氢可以直接表示为化学品占浆料的比例。使用哪种表示方法可以从上下文看出来。

白度返黄——该术语是指在漂白过程中或漂白过程后原本已经达到的白度发生了下降。一般来说，由于不合适的储存或漂白条件造成的。一旦脱离了工厂的生产工艺，可能会由于暴露在光线、空气、其他化学品、污染物中而发生返黄，或者仅仅是随着时间的推移而返黄。

储存和处理

表1 H2O2的分解

过氧化氢作为商品出售时如果是溶液状的话，通常浓度不是50%就是70%（以重量计算），大部分情况都以50%的浓度储存。但很多工厂也买到过浓度为70%的过氧化氢，因为工业用途中经常购买最高浓度的产品，以便减少稀释水在产品中的用量，降低生产成本。大部分工厂在卸货时就直接把浓度从70%稀释到50%，便于现场储存。这样做的原因是出于安全考虑，——在65%浓度左右，过氧化氢快速分解（绝热）产生的能量足以蒸发掉稀释水和分解（见表1）过程中产生的水。如果分解反应无法被控制，那么可能造成设备损坏和人员受伤。另外，如果过氧化氢溶液的浓度大于52%以上，那么属于高危化学品的行列，与人接触之后极易造成伤害。因此，消费者更愿意将过氧化氢的储存浓度维持在50%。

在纸浆漂白中的应用

次硫酸盐

无论收到货物或制备时是哪种形式，次硫酸盐都可以直接添加到浆料中。要求必须做到有效的混合，以及pH值、反应时间和温度的控制--尽管它通常对这些条件不敏感。次硫酸盐漂白可以在盘磨机、漂白塔或者浆池中进行。它的反应非常迅速，甚至可以在浆料输送管道中完成。最常见的应用方法是升流漂白塔（图1），其优点是能够提供稳定的条件，固定的停留时间，避免与大气接触，否则会影响次硫酸盐的漂白效果。在盘磨机或者浆池中的条件不是很理想，所以漂白效率较低。

图1 用于次硫酸盐漂白的升流塔

图2 带计量功能的过氧化氢储浆塔，预防化学品污染

过氧化氢

过氧化氢要求特定的条件并添加辅助化学品。虽然大气中的氧气并不是过氧化氢漂白需要担心的问题，但是也必须避免对过氧化氢的污染。储存槽必须充分隔离，通常通过一个带通风管道的计量槽，预防工艺当中的液体返回到主线上的储存槽。曾有人提出使用一个或多个止回阀避免储存槽中液体的回流，但这些都属于机械装置，有可能会出现设备故障。因此，建议总是在储浆槽和过氧化氢的添加点之间布置一台常压缓冲设备，如计量槽。

过氧化氢可以直接加在浆料中，或通过漂白液加入。过氧化氢可以和水或其他化学品（例如烧碱NaOH,Na2SiO3）一起添加，先形成漂白液再加入到浆料当中。漂白液的制备有两大常用技术：（1）混合槽或串联槽或者（2）在线添加。混合槽和串联槽很相似，区别在于混合槽使用一台容器进行混合，并保留漂白液；而串联槽使用多台漂白槽，按一定顺序加入漂白液体，允许液体流走，或者从一个储槽流到另一个，直到最后一个容器完成漂白液的混合，便可加入浆料（图3）。当浆料在管道中流动时，通过在线混合把每种液体按顺序加入到浆料中。通常，在化学品加入点之后马上布置一台静态混合器，保证各组分充分混合，形成均匀的液体（图4）。

图3 串联槽

图4 在线混合

两种方法的主要区别是不存在浆料的情况下，过氧化氢长时间停留在碱液里。在串联槽或混合槽内制备的漂白液可能导致过氧化氢浓度的损失，因为漂白液再加入到浆料中之前的这段反应时间内发生了分解。虽然碱性pH值激活了过氧化氢对浆料的漂白反应，但也导致了过氧化氢更快速的分解，特别是没有浆料的情况下。更有效的办法是在漂白液加入浆料之前先把漂白液成分混合在一起，或者单独把H2O2加入到浆料当中。用这种方法，H2O2暴露在碱性pH值中的停留时间达到最短，然后才和浆料接触。直到漂白液或漂白组分添加到浆料中才完成了最终的混合，从而保证了漂白化学品与浆料的均匀接触。

化学品与浆料的混合

任何漂白化学品要发挥作用，都必须充分和浆料接触，要求有效的混合。对反应剂进行稀释通常会使漂白组分的混合更加充分，因为更大量的水增强了系统的流动性，因此纤维更容易接触到溶液中的化学品——这一点对于次硫酸盐漂白非常重要，因为要减少与空气的接触。但对H2O2来说，浆料和反应剂的进一步稀释还会带来其他影响。稀释会降低化学品的效率，导致化学品用量增加，才能达到较高浓度下同样的效果。而且很多情况下，不管使用多少化学品，都很难达到较低浓度下的同样效果。

此外，过氧化氢稀释要求一个额外的处理步骤。这就要求使用更多的设备、维护，提高了出现问题的机率。比较安全可靠的办法是直接添加50%的H2O2，避免额外的稀释步骤。首要的准则是高效混合。能够彻底混合化学品与浆料的设备是存在的，并且与通过稀释来弥补混合效果差相比是更为明智的选择。

漂白化学品

次硫酸盐

次硫酸盐是一种增白剂或者木素保护漂白剂，也就是说，它使浆料增白而不去除浆料中的任何组分。与大气中的氧气、水或过渡金属接触产生的副作用也会消耗次硫酸盐。通过还原过程，把羧基还原成无色的等价成分（浆料+Na2S2O4+H2O→增白浆+2 Na H SO3），次硫酸盐会把浆料中的有色成分转变成无色结构。

典型的增白条件及预期的结果如表2所示。低浓有助于避免在浆料悬浮液中携带空气，但并不是每种漂白工艺的必须要求。虽然提高浓度能取得稍高的白度，但是也可以通过延长反应时间减少影响。当然，更高的浓度允许携带更多空气，会造成次氯酸盐损失，降低漂白效率，导致白度增值不均匀（斑点或条纹）。使用量受到浆料与次硫酸盐反应能力的限制。超过表2中的添加量会造成化学品的浪费，分解过剩，产生臭气和腐蚀。

表2 典型的Y段漂白条件

添加量（图5）与白度反应曲线是典型的收益递减曲线，显示出随着添加量提高，白度增值递减的趋势。超过1%的添加量，曲线快速变平，超过1.5%-2.0%之后开始下降。pH值与白度反应曲线（图6）相对较平缓，说明次硫酸盐对白度的敏感度较低。pH值偏差2度范围以内，白度增值的变化小于0.5%ISO。温度与白度反应曲线图（图7）波动较大，说明这个参数更为重要。理想温度是55℃-60℃，不同原材料有差异。最关键的是时间与白度反应曲线图（图8），显示出白度发展的速度。正是这样的速度使次硫酸盐可以使用在浆池和浆管中。

图5 白度反应曲线与添加量的关系

图7 白度反应曲线与温度的关系

图8 白度反应曲线与时间的关系

在次硫酸盐之前先用螯合剂处理浆料能带来一些收益，对于过氧化氢是非常必要的，但对于次硫酸盐来说并不是十分必要的。

过氧化氢

过氧化氢漂白比次硫酸盐漂白更复杂，因为需要考虑的因素更多。这些因素包括以下：

要求其他化学品（螯合剂、硅酸盐、氢氧化钠）；

混合的要求；

需要保留残余过氧化氢；

能够使用多段过氧化氢漂白；

预处理；

对于温度、pH值、浓度有更严格的限制和条件。过氧化氢漂白的主要优点在于白度增值更高，白度返黄较少。为了实现这些优点，必须优化漂白条件。

螯合剂

螯合剂用于控制金属离子，否则的话影响过氧化氢漂白反应。虽然在预处理中采用以上方式去除了金属离子，在漂白段使用螯合剂也有一些好处。在批量生产当中，螯合剂是一种相对较贵的化学品，因此很多人把它视为替代的对象。有很多种化学品都作为传统螯合剂的改良产品在市场上销售，包括替代性螯合剂；在批量生产当中，通常它们比传统螯合剂更昂贵。

使用得最普遍的是DTPANa5（二亚乙基三胺五钠）。它是高效螯合剂中最便宜的，可以在正常工厂条件下工作。螯合剂预处理去除过渡金属离子，因为过渡金属离子能分解过氧化氢，破坏带颜色的金属-木素复合物，降低视觉亮度。螯合剂的正确使用降低了硅酸盐和过氧化氢（漂白成本）的需求，提高了白度峰值。无论DTPA的溶液浓度是多少，通常计算为100%的化学品，偶尔会根据收货浓度进行计算。

螯合剂合成的这些过渡金属离子通常与浆料相关。这些金属通常来源于几个方面，包括原木、水和工艺设备。螯合剂预处理用于从浆料中剥离金属，并复合那些已经在溶液当中的金属。在后续的脱水步骤中，金属分离到水中，而不含金属的浆料进入到漂白工序。

图9和图10显示了螯合剂预处理对后续过氧化氢漂白工序的好处。图9说明了白度的增值，图10说明了对残余过氧化氢的影响。在两幅图中，当用量超过0.6%以后不再产生正面影响，典型的用量是0.2%-0.4%，但对于这个用量每家工厂有具体要求。

硅酸钠

硅酸钠在过氧化氢漂白当中是一种神奇的化学品。它很便宜，对COD、BOD、毒性或者其他污染物贡献较小，在浆厂中具有几种作用。它有助于提高碱性，改善pH值，充当湿润剂，捕获金属离子，使漂白过程中的过羟基阴离子保持稳定。很多化学品的添加量是根据浆料计算的100%纯度的化学品添加量，不管溶液的实际浓度是多少。但是，Na2SiO3是一个例外。它的添加量是根据商品浓度计算得出的。这是一种浓度为1.38 k g/L的溶液，根据重量百分比添加。

图9 白度与螯合剂预处理的关系

图10 残余过氧化氢与螯合剂预处理的关系

但是，Na2SiO3会导致硅酸钠系统中出现坚硬、透明的结垢，提高浆料的阴离子负荷（垃圾）。如果浆厂的水回路相对较为封闭，或者采用了盘磨机漂白，那么往往存在结垢的问题。这种结垢可能堵塞通道，封闭盘磨机磨片，减少管道的流量，干扰移动部件。阴离子垃圾可能影响到工厂的一体化纸机，或客户的纸机。

因为它的功能多样性，价格便宜，完全代替Na2SiO3是一件非常困难的事情。大部分情况下，采用DTMPA或NTA这几种强有力的螯合剂来代替，或者将其与表面活性剂或者分散剂一起使用。通常不是因为价格，或直接因为价格导致用其他化学品代替硅酸钠。而是因为硅酸钠容易引起结垢或者阴离子垃圾。

氢氧化钠

氢氧化钠俗称烧碱，是一种重要的漂白化学品。它能提高浆料pH值，达到过氧化氢漂白的要求，并且是H2O2的活化剂，使其转变成HOO-,过羟基阴离子。阴离子是一种活性漂白物质，实际上就是这种复合物漂白了浆料。没有烧碱或等价碱，过氧化氢是无法漂白浆料的（H2O2+NaOH←→H2O+Na+HOO-）。

烧碱可以直接影响浆料，也可以溶解抽提物和其他较轻的分子，溶解一些木素，并导致返黄。它带来的连锁反应是得率和松厚度降低，强度和COD提高，白度降低。对于白度的影响只在没有添加H2O2或H2O2不够的情况下才能看出，其他影响取决于NaOH在溶液和浆料中的浓度。烧碱的添加量是根据100%化学成分计算出来的，但在实际当中一般以50%的浓度储存并且以稀释液的形式添加。

残余H2O2

在过氧化氢漂白中，必须保证漂白之后维持一定量的过氧化氢（残余过氧化氢），保证不产生返黄。通常，这种返黄是由于保证漂白效果所需的高pH值引起的。虽然漂白工艺结束时会把pH值从8.0-9.5降下来，但依然偏高，容易导致返黄，降低白度。在工艺的最后，添加一些酸性化学品和助剂可去除过氧化氢、同时降低pH值。可以是同一种化学品，如二氧化硫或亚硫酸氢钠，也可以是分别控制pH值（硫酸）或过氧化氢（过氧化氢酶）的两种化学品。残余过氧化氢的范围一般占初始用量的10%-50%。在多段漂工艺中，从高浓漂白段的漂白滤液中收集的残余过氧化氢可以使用到中浓漂白段。这种工艺提供了使用残余过氧化氢漂白的机会，节省了新鲜过氧化氢的用量，否则可能还需要在后续工段特意去除。

残余H2O2的处理

在过氧化氢的最后，通常需要去除残余过氧化氢，避免对后续工段，浆料或纸机产生问题。这一点对于一段P段漂或者PY漂工序来说尤其正确。通常会使用还原硫化学品，最常见的就是SO2。这类化学品一方面可以降低pH值，另一方面能和过氧化氢发生反应。但处理起来比较困难，具有腐蚀性和毒性，并且价格昂贵，有些工厂也在寻求其他的替代品。

其中一种替代品就是过氧化氢酶，专用于把过氧化氢转变成水和氧气的酶。因为过氧化氢酶是一种生物酶，极少用量就可以生效，并且不会干扰其他工艺。过氧化氢酶在纺织行业用于去除过氧化氢，在少数几家浆厂也曾经试用。

过氧化氢酶污染是纸张回用面临的一项严重的问题，合适的温度和充足的生物养分促进了微生物的滋生。然而，对于热磨机械浆厂、漂白热磨机械浆厂、亚硫酸盐浆厂、硫酸盐浆厂来说却完全不是问题。这些工厂的环境不利于过氧化氢酶的生存，温度太高，化学性太强，极端的pH值会阻止微生物的生长，而这却是产生生物酶所必须的。即使是侥幸成功加入了过氧化氢酶，也不能长时间在这种环境下生存对漂白带来影响。另外，过氧化氢酶只对过氧化氢这一种化学品产生反应。所以，如果工厂没有使用过氧化氢这种化学品的话就不需要担心过氧化氢酶。

多段漂

与单段漂相比，多段漂采用能够更为经济地达到更高的白度，因此也是可行的。采用一段次硫酸盐漂白或过氧化氢漂白与一段过氧化氢漂白串联的形式——通常不会串联使用两段次硫酸盐漂，因为白度增值太小。由于过氧化氢段为氧化漂，能够达到更高的白度，次硫酸盐段为还原漂，达到的白度较低，所以多段漂的话一般把氧化漂布置在前面，即PY段。如果采用的是相反工序的话，也就是说Y P,那么次硫酸盐漂白段的白度增值就会大部分或全部被过氧化氢段遮盖。

单段次硫酸盐漂白能够达到10%ISO白度；而单段过氧化氢能够达到20%ISO白度甚至更高。多段漂提高的白度更高，其白度增值并不是各漂白段之间的累加增值。

PY段

表3 PY漂白工艺

图11 PY工艺的白度

在过氧化氢漂白段之后增加一段次硫酸盐漂白，能够得到比单独的过氧化氢漂白稍为略高的白度；并且也更加经济；因为较为昂贵的过氧化氢漂白段用于得到大部分白度增值；而较为便宜的次硫酸盐漂白段用于对白度增值进行精调（对最后需要提升到的几度白度进行调节，实现白度目标值）。即使是采用串联布置，这两段通常也会独立操作。这样做与两种漂白单独进行的最主要区别在于需要在次硫酸盐漂白段之前去除所有的残余过氧化氢。过氧化氢与次硫酸盐的相互反应有点类似于它与大气中氧气的反应，会对次硫酸盐产生氧化作用，预防它对浆料进行漂白。表3和图11显示了两段分开使用和串联使用的比较典型的白度增值。

PY段的优化仅仅取决于对各段的分别优化。请注意表3中显示的白度增值并不是两段各自白度增值相加之和。虽然过氧化氢漂白段也会实现同样的增值，但是次硫酸盐漂白段对于刚刚经过漂白的浆料的增白效果相对减弱。另外一个关于PY段地问题是与最后一段经过氧化漂的浆料相比，经过还原漂白的浆料在储浆塔或者在纸机上返黄更加严重。这种区别一部分是因为还原的发色基团可以被大气中的氧气氧化成可视基团。因此，为了达到3%ISO的白度增值，浆料能够用次硫酸盐增白6%或更高。

PP段

串联使用两段过氧化氢漂白是一种实现较大白度增值的有效方法，可以达到30%ISO甚至更高 (图12)。BCTMP浆厂或机械浆厂要求高白度是很正常。但是，在两段添加过氧化氢比一段添加过氧化氢更加复杂--因为它们不是独立的两段，并且有一些向前或向后流动的化学品遗留物。每家工厂都有不同的方式来优化漂白工序。一些具体的工艺参数，例如浆料流量、压榨、滤液流量、白水流量、化学品用量、配方混合和其他因素都会决定优化的确切标准。

但是，如图13所示，此工艺的优点证明这些努力是值得的。使用单段P漂白提供了与前面那张PY段图片中相同的白度反应；这是独立使用P段的结果。但是，两段系统的操作有明显的区别。第一段在中浓（10%-18%）下运行，过氧化氢的添加量较小，部分或全部从第二段回用。第二段尽可能提高浓度（20%-35%），通常过氧化氢的用量更高，全部都是新鲜过氧化氢。在很多情况下，第一段视为预漂白段，用于获得比较容易得到的白度增值，处于白度反应曲线的底端。第二段用于获得较难得到的白度增值，处于白度反应曲线的顶端，尽可能将白度推向峰值。

盘磨机漂白法

无论采用还原漂还是氧化漂，机械浆漂白的理想条件都要求正确的浓度，良好的混合，足够的温度、充足的停留时间和必要的pH值，和辅助化学品。但是，两种化学品都要求使用漂白塔及很多配套设备，在现实当中由于很多原因不具备安装的可行性。

图12 PP工艺的化学流量

图12 PP工艺的白度

然而，也可以在盘磨机内进行漂白，使用高浓、良好的混合和高温。这种方法有两大缺点。第一大缺点是停留时间短。漂白通常需要足够的反应时间，有时候甚至达到几个小时，才能提高漂白工艺的效率。但是在盘磨机内部的漂白时间通常都以秒来计算，而且在盘磨机之后会进行稀释，也就中断了漂白工艺。第二，盘磨机控制的目的是实现更好的分丝帚化。这种控制会改变盘磨机内部的条件，因此不能达到最佳的漂白条件。所以，盘磨机内进行漂白是有可能的，但相对漂白塔来说漂白效率低，因此化学品成本更高。

既要达到较高的漂白效率又不干扰盘磨机工艺有以下几条标准：

·化学品的分离（对过氧化氢更加重要）--化学品添加的功能是在正常磨浆工艺中进行的，因此这种添加行为必须避免过早反应，导致分解。

·pH值的调节--测量或调节pH值是一项很难的任务，特别是在盘磨机内较高的浓度下。

·冶金学--盘磨机有些部件可能抵抗不了使用的化学品的腐蚀性，尤其是浓度较高时。

·结垢--对于过氧化氢漂白更加重要，包括硅酸盐可能会形成坚硬的硅结垢，堵塞磨片。

·温度--在很多情况下，盘磨机的工作温度太高，不适合于漂白--漂白活性化学品的分解太快。总之，如果盘磨机被加压的话，那么温度会过高。

由于以上需要考虑的因素，盘磨机漂白可以通过最小的资本投入对浆料增白，但必须满足一些前提条件（能够轻松地打开和关闭）。

浸渍漂白法

这是一种把浓度非常高的浆料浸渍到特殊配方的H2O2漂白溶液中。通常来说，把漂白液喷洒到湿润的浆料上。经过浸渍的浆料浓度为>50%，储存在普通的仓库条件下。漂白溶液与浆料反应，经过数天或数周缓慢提高白度。还有一个好处是预防百度返黄，预防真菌的生长。虽然比不上传统塔式漂白，但是在没有漂白塔的情况下或者需要满足其他条件时也是一种选择性做法。

热漂白

对于过氧化氢来说，热漂白意味着比普通漂白更高的温度，通常高于85℃，与采用什么浆料或使用什么工艺无关。这是因为随着温度上升，过氧化氢的分解速度会加快。在H2O2应用中会发生两种反应——漂白和分解。两种反应的速度会随着温度升高而变快；但是，分解反应速度提高得更快。

与硫酸盐浆相比，机械浆的大量杂质通常会导致过氧化氢的分解和副作用从而造成损失。在85℃以上对这些浆料操作，会增加H2O2的消耗量，降低漂白段的稳定性，对于白度或漂白效率没有任何好处。更高的温度会导致浆料成分被碱分解，造成较高的得率损失。

选择性碱源

烧碱是一种过氧化氢漂白的传统碱源，适用于化学浆、机械浆或回收浆。但是，使用选择性碱源也有一些好处，例如降低成本，改变浆料特性等。

在机械浆漂白中，NaOH可提高废水COD，降低松厚度、得率和浆料不透明度。替代性化学品包括碳酸氢钠、碳酸钠、氧化镁、NaSiO3,有些曾成功在工厂使用，但并不常用。虽然有些提供了按千克，甚至按吨计算的更低的价格；虽然单价降低，但达到同样的目标白度需要提高H2O2用量，因而抵消了差价。

另外一个选择是氢氧化镁（Mg[OH]2），有些工厂已经成功使用。通常，这些工厂都是化学品添加量更高的一些工厂，主要受益于浆料特性和成本。使用Mg[OH]2的好处包括降低成本、改善浆料性能、降低结垢和减少阴离子垃圾。通过部分或全部避免使用硅酸盐或烧碱，可以实现大部分优点。这种化学品的替换也是比较重要的，需要一些专家一起完成--才能充分利用其优点，既保证白度，又避免产生次品。