十溴联苯醚环境修复技术的研究进展

才 满，李艳玲，杜克久

（1. 河北农业大学 林学院，河北 保定 071000；2. 河北农业大学 河北省林木种子资源与森林保护重点实验室，河北 保定 071000）

随着现代工业的发展，添加型阻燃剂多溴联苯醚（PBDEs）的污染状况越来越严重。十溴联苯醚（BDE-209）是溴代阻燃剂同系物中溴含量最高的化合物，具有高亲脂性、低水溶性、难挥发性等特点［1-2］。因其价格低廉、阻燃性能优越、且在所有溴代阻燃剂同系物中急性毒性最低［3-5］，被广泛用于纺织品和电子产品等领域［6］。据统计，BDE-209阻燃剂用量约占国际溴代阻燃剂市场总量的80%［7］。在大气、土壤、沉积物以及人、动物等生物试样中均可检出BDE-209，其中，部分电子垃圾回收厂室外灰尘试样中BDE-209的含量达到18 996.8 ng/g［8］，一些焚烧点土壤中BDE-209的含量可高达48 600 ng/g［9］，甚至被抽检的人体血液试样中BDE-209的含量也高达3 100 ng/g［10］。

BDE-209排放到环境中后，可经光降解、高温分解、生物及微生物降解等过程转化为多溴二苯并二噁英、多溴二苯并呋喃以及低溴代的联苯醚，这些降解产物更易进入生物体内，产生更强的毒性作用［11-18］。小鼠毒理学研究发现，BDE-209具有潜在的致癌性和神经毒性，同时，可对子代的免疫功能产生影响，并会随子代年龄的增长而恶化［19］。鉴于BDE-209存在环境稳定性问题及对环境的潜在危害，2008年6月欧盟在电子产品中已禁止使用BDE-209［20］。

本文从BDE-209的光降解、零价铁降解以及生物降解等方面进行综述，并提出亟待解决的问题。

1 BDE-209的光降解

在紫外光（280～400 nm）的作用下，BDE-209的分子可丢失溴原子，使溴原子产生重排的可能性［21］。由于太阳光中含有紫外光波段，因此环境中的BDE-209可在太阳光的作用下发生光降解反应。光降解机理为还原脱溴，将高溴代的BDE-209转化成低溴代联苯醚。光源、溶剂和介质都会影响BDE-209的光降解特性。

祖耕武等［22］用太阳光和紫外灯分别作为反应所需光源，进行BDE-209的光降解反应。实验结果表明：与用太阳光照射相比，用紫外灯照射的光降解反应速率较快，两者的半衰期分别为35 m in和10 m in；在紫外灯照射下，负载在硅胶和氧化铝上的BDE-209半衰期为 18 m in；BDE-209经光照射后，可降解为低溴代产物；在暗条件下，BDE-209不能发生反应。

在同一光源照射下，BDE-209在不同溶剂中的降解速率不同。张梅等［23］研究发现：在太阳光照射下，BDE-209在不同溶剂中降解速率的快慢顺序为甲苯＞甲醇＞正己烷＞正己烷-丙酮＞甲醇-水＞乙醇-水；在模拟太阳光的光源照射下，降解速率的快慢顺序为甲苯＞甲醇＞甲醇-水＞乙醇-水＞正己烷＞正己烷-丙酮；在紫外光照射下，降解速率的快慢顺序为甲苯＞甲醇＞正己烷-丙酮＞正己烷＞甲醇-水＞乙醇-水。在同一溶剂不同光源照射时，BDE-209降解速率的快慢顺序为：紫外光＞太阳光＞模拟光源。

在同一光源作用下， BDE-209吸附在不同介质上时，光降解半衰期有差异。Söderström等［24］研究发现，在太阳光的照射下，吸附于土壤和沙子中的BDE-209均可降解为低溴代联苯醚，半衰期为 40～200 h。Ahn等［25］研究了吸附在不同固态基质表面的BDE-209在紫外光照射下的光降解反应，BDE-209半衰期从低到高的基质的顺序为蒙脱石和高岭石（半衰期分别为 36 d和 44 d）＜自然沉积物（半衰期为150 d）＜氢氧化铝、氢氧化铁和二氧化锰（不降解）。

Sun等［26］报道了一种用TiO2快速光降解有机溶剂中BDE-209的新方法。该方法采用360 nm以上的光源照射，7.5 m im后BDE-209开始降解，968 h后完全降解，生成四溴联苯醚（BDE-47）。BDE-47在大气、生物体中的含量高，毒性强。

虽然光源、溶剂和吸附介质对BDE-209的降解速率具有一定的影响，但降解过程基本一致，均为经光降解脱溴，生成毒性更强的低溴代联苯醚。

2 BDE-209的零价铁降解

零价铁有较强的还原性，可还原多种污染物，如硝基苯、多氯联苯、二噁英、滴滴涕和卤代酚类［27-28］。目前，利用零价铁降解多溴联苯醚的研究较少。Keum等［27］利用零价铁对有机溶剂中BDE-209进行降解时发现，有92%的BDE-209在40 d内脱溴降解成一溴、二溴或三溴代联苯醚，且未检测到氧化物的生成；随多溴联苯醚原子中溴原子个数的减少，降解速率也逐渐减慢。明磊强等［29］利用零价铁对水中BDE-209进行还原脱溴反应时发现，在酸性（pH=5）环境、浓度较高、零价铁颗粒较小（粒径为74 μm）及温度较高的条件下，均有利于BDE-209脱溴降解反应的进行。

3 BDE-209的生物降解

3.1 厌氧降解

厌氧降解是通过微生物催化还原反应，使高溴代同系物得到电子的同时释放出溴离子，转化为低溴代同系物后再进一步降解。He等［14］报道，从德国微生物保存中心得到的厌氧菌株Sulfurospirillum multivoran可将有机溶剂中BDE-209 降解为七溴和八溴代联苯醚，但不能将八溴代联苯醚混合物进一步降解。而脱卤球菌（Dehalococcoidessp．）可将有机溶剂中八溴代联苯醚混合物降解为二至七溴代联苯醚。Tokarz等［30］利用沉积物中的微生物和生物模拟系统研究BDE-209的降解时，得到了BDE-209脱溴代谢的途径，并发现BDE-209会在微生物体内脱溴降解为毒性更强的低溴代产物。由于多溴联苯醚具有生物蓄积性，低溴代产物会大量蓄积在生物体内。

在厌氧细菌作用下，降解速率与溴化程度成正比［16］。Gerecke等［16］报道了在厌氧微生物的作用下，BDE-209可脱溴降解为九溴联苯醚混合物。Tokarz等［30］研究了在厌氧沉积物中，BDE-209可被土著微生物还原脱溴为六至九溴代联苯醚，且随溴取代数目的减少，还原脱溴的速率降低。

厌氧还原脱溴反应速率较慢，半衰期可长达700 d［15］。加入多溴联苯醚同系物或其他芳香族化合物时，可促进BDE-209的脱溴降解。Gerecke等［16］研究发现：加入芳香族化合物时（如 4-溴安息香酸、2，6-二溴联苯、五溴联苯酚、六溴环十二碳和十溴联苯），可使BDE-209的降解速率加快。Zhou等［31］的研究结果表明，吐温80、环糊精等溶剂使微生物更易接触溴代阻燃剂，从而增强其生物利用性，促进BDE-209的降解；但吐温80和环糊精的浓度较高时却抑制了BDE-209的降解。

3.2 好氧降解

目前筛选得到的好氧菌株可进行甲基化、羟基化或在芳香烃接合处发生键断裂等反应，从而生成新的溴代化合物［32-35］。这些新生成的溴代化合物可作为微生物生长的碳源，在外加酶的作用下开环降解，进入三羧酸循环（TCA）或彻底分解成CO2和H2O，从而降解低溴代联苯醚［36］。Kim等［36］从污水处理厂活性底泥中分离到1株能利用低溴代联苯醚作为生长碳源的鞘氨醇单胞菌（Sphingomonassp. PH-07），发现该菌株能利用4-一溴联苯醚和2，4-二溴联苯醚作为生长碳源，在体内代谢成溴苯酚、溴儿茶酚和2-羟基黏糠酸，最后进入TCA循环，从而彻底降解低溴代联苯醚。但该菌种对4，4'-二溴联苯醚和2，4，6-三溴联苯醚的降解程度的影响很小，甚至几乎不降解。溴代联苯醚的降解图见图1。

降解BDE-209的厌氧微生物种类较多，但反应时间长，且仅限于将其降解为低溴代同系物［15，30-31，37］；而好氧微生物可降解低溴代同系物，且反应时间短、降解程度高［36］。故采用厌氧和好氧微生物的协同作用，可获得更好的降解效果。

图1 溴代联苯醚的降解图

4 结语与展望

在光降解、零价铁降解、微生物降解的作用下，BDE-209均可降解为低溴代联苯醚产物，从而造成环境中低溴代联苯醚的含量呈上升趋势，将对生物及人体造成更大危害。因此，应将BDE-209作为新的环境污染物唤起人们更多的关注。目前，亟待解决的问题有以下几点：

a）光降解、零价铁降解、微生物降解均还局限于实验室研究，不能完全代表自然环境中的降解结果，需加强自然条件下降解方法的探索研究。

b）光降解是所有降解方法中降解速率最快的一种，BDE-209经光照后降解成毒性更强的低溴代产物。而好氧微生物能完全开环降解低溴代产物，故应着重研究好氧微生物降解BDE-209的机理及途径。

致谢 本研究得到河北省强势学科项目的资助，谨表谢意。

［1］ Meironyte G D，Bergman A，Noren K. Polybrominat-ed diphenyl ethers in Swedish human liver and adipose tissue［J］. Arch Environ Contam Toxicol，2001，40：564-570．

［2］ Kajiwara N，Kamikawa S，Ramu K，et al. Geographical distribution of polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)and organochlorines in small cetaceans from Asian water［J］. Chemosphere，2006，64：287-295.

［3］ Huang S C，Giordano G，Costa L G. Comparative cytotoxicity and intracellular accumulation of five polybrominated diphenyl ether congeners in mouse cerebellar granule neurons［J］. Toxicol Sci，2010，114（1）：124-132．

［4］ Jin Shiwei，Yang Fangxing，Hui Yang，et al．Cytotoxicity and apoptosis induction on RTG-2cells of 2，2′，4，4′-tetrabromodiphenyl ether(BDE-47)and decabrominated diphenyl ether(BDE-209)［J］. Toxicol In Vitro，2010，24（4）：1190-1196．

［5］ van der Ven L T，van de Kuil T，Leonards P E，et al.A 28-day oral dose toxicity study in Wistar rats enhanced to detect endocrine effects of decabromodipheny l ether(decaBDE)［J］. Toxicol Lett，2008，179（1）：6-14．

［6］ de Wit C A. An overview of brominated flame retardants in the environment［J］. Chemosphere，2002，46（5）：583-624．

［7］ Goodman J E. Neurodevelopmental effects of decabromodiphenyl ether(BDE-209) and implications for the reference dose［J］. Regul Toxicol Pharmacol，2009，54：91-104．

［8］ 王璟，陈社军，田密，等. 电子废弃物处理地下室内外灰尘中多溴联苯醚的污染及其人群暴露水平［J］.环境科学，2010，31（1）：173-178．

［9］ Leung A O W，Luksemburg W J，Wong A S，et al.Spatial distribution of polybrom inated diphenyl ethers and polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in soil and combusted residue at guiyu，an electronic waste recycling site in Southeast China［J］.Environ Sci Technol，2007，41（8）：2730-2737．

［10］ Bi Xinhui，Thomas G O，Jones K C，et al. Exposure of electronics dismantlingworkers to polybrom inated diphenyl ethers，polychlorinated biphenyls，and organochlorine pesticides in South China［J］. Environ Sci Technol，2007，41（16）：5647-5653．

［11］ Vorkamp K，Thom sen M，Frederiksen M，et al.Polybrominated diphenyl ethers(PBDEs) in the indoor environment and associations with prenatal exposure［J］. Environ Int，2011，37（1）：1-10．

［12］ Bezares-Cruz J，Jafvert C T，Hua I. Solar photodecomposition of decabromodiphenyl ether：Products and quantum yield［J］. Environ Sci Technol，2004，38：4149-4156．

［13］ Gevao B，Al-Bahloul M，Al-Ghadban A，et al.House dust as a source of human exposure to polybrominated diphenyl ethers in Kuwait［J］. Chemosphere，2006，64：603-608．

［14］ He Jianzhong，Robrock K R，Alvarez-cohen L.Microbial reductive debromination of polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)［J］. Environ Sci Technol.2006，40（14）：4429-4434.

［15］ Gerecke A C，Giger W，Hartmann P C，et al.Anaerobic degradation of brominated flame retardants in sew age sludge［J］. Chemosphere，2006，64：311-317．

［16］ Gerecke A C，Hartmann P C，Heeb N V，et al. Anaerobic degradation of decabromodiphenyl ether［J］.Environ Sci Technol，2005，39（4）：1078-1083．

［17］ Eriksson J，Green N，Marsh G，et al. Photochemical decomposition of 15 polybrominated diphenyl ether congeners in methanol/water［J］. Environ Sci Technol，2004，38：3119-3125．

［18］ Kajiwara N，Noma Y，Takigamu H．Photolysis studies of technicaldecabromodiphenyl ether(DecaBDE)and ethane (DeBDethane) in plastics under natural sunlight［J］. Environ Sci Technol，2008，42（12）：4404 -4409.

［19］ 杜红燕，朱琳，陈中智. 十溴联苯醚的毒理学效应研究进展［J］. 毒理学杂志，2008，22（1）：50-52.

［20］ Marie Frederiksen，Katrin Vorkamp，Line Mathiesen，et al. Pelseaacrchental transfer of the polybrominated diphenyl ethers BDE-47，BDE-99 and BDE-209 in a human placenta perfusion system：An experimental study［J］. Environ Health，2010，9：32．

［21］ Gunilla Söderström，Ulla Sellström，Cynthiaa Dewit，et al. Photolytic debromination of decabromodiphenyl ether(BDE209)［J］. Environ Sci Technol，2004，38（1）：127-132．

［22］ 祖耕武，文晟，盛国英. 颗粒物上十溴联苯醚的光降解反应［J］. 生态环境学报，2009，18（1）：205-209.

［23］ 张梅，林匡飞，刘莉莉，等. 光源和溶剂对十溴联苯醚光降解的影响［J］. 环境污染与防治，2009，31（1）：26-30．

［24］ Söderström J，Sellström U，de Wit C A，et al. Pho-tolytic debromination of decabromodiphenyl ether(BDE-209)［J］. Environ Sci Technol，2004，38：127-132.

［25］ Ahn Mi-Youn，Filley T R，Jafvert C T，et al. Photodegradation of decabromodiphenyl ether adsorbed into clay minerals，metal oxides and sediment［J］. Environ Sci Technol，2006，40：215-220.

［26］ Sun Chunyan，Zhao Dan，Chen Chuncheng，et al.TiO2-Mediated photocatalytic debromination of decabromodiphenyl ether：kinetics and intermediates［J］.Environ Sci Technol，2009，43：157．

［27］ Keum Young-Soo，Li Q X. Reduction of nitroaromatic pesticides with zerovalent iron［J］. Chemosphere，2004，54（3）：255-263．

［28］ 付丰连. 零价铁处理污水的最新研究进展［J］. 工业水处理，2010，30（6）：1-4．

［29］ 明磊强，何义亮，章敏，等. 零价铁降解多溴联苯醚影响条件的研究［J］. 净水技术，2010，29（2）：49-52．

［30］ Tokarz J A，Ahn Mi-Youn，Leng J，et al. Reductive debromination of polybrominated diphenyl ethers in anaerobic sediment and a biomimetic system［J］. Environ Sci Technol，2008，42（4）：1157-1164．

［31］ Zhou Juan，Jiang Weiying，Ding Juan，et al. Effect of tween 80 and β-cyclodextrin on degradation of decabromodiphenyl ether(BDE-209)by White Rot fungi［J］. Chemosphere，2007，70（2）：172-177．

［32］ Schmidt S，Wittich R M，Fortnage P，et al. Metabolism of 3-methyldiphenyl ether bySphingomonassp.SS31［J］. FEMS Microbiol Lett，1992，96（2/3）：253-258．

［33］ Seigle-Murandi F M，Krivobok S M A，Steiman R L，et al. Biphenyl oxide hydroxylation by Cunninghamella echinulata［J］．J Agric Food Chem，1991，39（2）：428-430．

［34］ Schauer F，Henning K，Pscheidl H，et al. Biotransformation of diphenyl ether by the yeast Trichosporon beigelii SBUG 752［J］. Biodegradation，1995，6（2）：173-180．

［35］ Ronen Z，Abeliovich A. Anaerobic-aerobic process for microbial degradation of tetrabromobisphenol A［J］.Appl Environ Microbiol，2000，66（6）：2372-2377.

［36］ Kim Young Mo，Nam In Hyum，Murugesan Kumarasamy，et al. Biodegradation of diphenyl ether and transformation of selected brominated congeners bySphingomonassp. PH-07［J］. Appl Microbiol Biotechnol，2007，77：187-194．

［37］ Armeneate P M，Kafkewitz D，Laewandowski G A，et al. Anaerobic-aerobic treatment of halogenated phenolic compounds［J］. Water Res，1999，33（3）：681-692．