FeCl3蚀刻液膜电解阴极液中Ni2+的萃取回收

童欣欣，沈筱芳，徐 劼，保积庆，胡芳琴，李秀红

（1. 嘉兴学院 南湖学院， 浙江 嘉兴 314001；2. 常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213100；3. 嘉兴学院 生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001 ）

随着电脑、电视机等常用电器的快速普及，高性能彩色显像管的需求量日益增加，而荫罩是显像管关键部件之一。荫罩生产中的蚀刻工艺，对高浓度FeCl3蚀刻液的需求量极大［1-2］。在蚀刻过程中，FeCl3蚀刻液中不断富集Ni2+，而蚀刻液中的有效成分FeCl3不断被还原成FeCl2，从而导致蚀刻液对荫罩的蚀刻能力降低，蚀刻产品质量变差［3-5］。失效的蚀刻液若不经处置而直接排放，不仅会污染环境，还将造成资源的极大浪费。

国内外有关废FeCl3蚀刻液中Ni2+的去除方法有较多的研究报道，包括沉淀法、还原法、离子交换法、电解法、反渗透法、无机膜法等［6-12］。目前，有采用FeCl3浸出高冰镍或采用浓缩法再生FeCl3蚀刻液的工艺，但这些处理工艺比较复杂，且除Ni2+效率低，成本高。而采用LK-C2萃取剂的分离工艺，则存在可操作性不强等缺点［13］。本课题组自制研发了SSX萃取剂，对溶液体系中的Fe2+和Ni2+具有较好的分离选择性，且价格便宜。

本工作采用萃取工艺， 采用SSX萃取剂对蚀刻液经前期电解工艺处理后的阴极液（简称废液）进行萃取处理，制备NiCl2产品。考察了萃取pH、萃取剂含量、萃取相比（SSX萃取剂与废液的体积比）、萃取时间、萃取级数对阴极蚀刻液中Ni2+萃取率的影响；以及反萃剂HCl溶液浓度、反萃相比（反萃剂体积与萃取液的体积比）、反萃时间对Ni2+反萃取率的影响。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

原FeCl3蚀刻废液来源于某印制线路板厂（废液呈深蓝色），经膜电解处理后阴极液呈亮绿色，其主要成分为FeCl2和NiCl2，其中Fe2+质量浓度为151.2 g/L、Ni2+质量浓度为16.42 g/L。

SSX：摩尔比为1∶2的萘磺酸盐与吡啶羧酸酯的复配物；煤油：工业级；HCl溶液：分析纯。

PHS-25型pH计：上海智光仪器仪表有限公司；FA1004型电子分析天平：上海良平仪器仪表有限公司。

1.2 实验方法

将SSX与煤油混合，得到不同含量（w）的SSX萃取剂。按一定的萃取相比将SSX萃取剂与废液混合，置于分液漏斗中，经充分振荡后静置分层、分液。为保证较高的萃取率，分离后的萃取液和萃余液可再进行多次萃取，取样分析萃余液中的Ni2+含量，并计算萃取过程中Ni2+的萃取率。

以一定浓度的HCl溶液作为反萃剂，与含Ni2+的萃取液按一定比例置于分液漏斗中，经充分振荡后静置分层、分液，取样测定反萃液中的Ni2+含量，并计算反萃取过程中Ni2+的反萃率。经过HCl溶液反萃后，SSX萃取剂得到再生。

1.3 分析方法

采用丁二酮肟重量法和EDTA滴定法测定Ni2+含量［14］；采用重铬酸钾法测定Fe2+含量［15］；采用玻璃电极法测定pH［16］。

2 结果与讨论

2.1 萃取工艺

2.1.1 萃取pH对Ni2+萃取率的影响

当SSX萃取剂含量30%（w）、萃取相比1.0、萃取时间10 min、1次萃取时，萃取pH对Ni2+萃取率的影响见图1。由图1可见，随萃取pH的增大，Ni2+的萃取率先增大后减小；当萃取pH为2.0时，Ni2+的萃取率最大（为53.32%），这是因为，在此酸度条件下，SSX萃取剂能与Ni2+生成稳定性较高的络合物，从而提高了对Ni2+的选择性。故选择萃取pH为2.0较适宜。

图1 萃取pH对Ni2+萃取率的影响

2.1.2 SSX萃取剂含量对Ni2+萃取率的影响

当萃取pH 2.0、萃取相比1.0、萃取时间10 min、1次萃取时，SSX萃取剂含量对Ni2+萃取率的影响见图2。

图2 SSX萃取剂含量对Ni2+萃取率的影响

由图2可见：当SSX萃取剂含量为10%（w）时，Ni2+的萃取率较低，这是由于萃取剂有效成分含量较低时，Ni2+无法完全被萃取到有机相；随SSX萃取剂含量的增加，Ni2+的萃取率明显增大；当SSX萃取剂含量为20%（w）时，Ni2+的萃取率达最大值（为74.56%）；而当SSX萃取剂含量进一步增大时，由于有机相黏度也会相应增大，从而导致分相效果变差，Ni2+的萃取率反而减小。综合工艺的经济可行性考虑，选择SSX萃取剂含量为20%较适宜。

2.1.3 萃取相比对Ni2+萃取率的影响

当萃取pH 2.0、SSX萃取剂含量 20%（w）、萃取时间10 min、1次萃取时，萃取相比对Ni2+萃取率的影响见图3。从理论上分析，在温度、pH、萃取剂含量等萃取参数不变的条件下，相比增大，Ni2+萃取率也应增大。由图3可见：当萃取相比为0.5时，Ni2+的萃取率仅为35.66%；当萃取相比为1.0时，Ni2+的萃取率增至74.56%；当萃取相比大于1.0以后，随萃取相比的进一步增大Ni2+的萃取率增加缓慢。考虑到工业实践中，若通过增大相比来提高Ni2+的萃取率，需增大有机相的存储量，导致经济成本增加，故选择萃取相比为1.0较适宜。

图3 萃取相比对Ni2+萃取率的影响

2.1.4 萃取时间对Ni2+萃取率的影响

当萃取pH 2.0、SSX萃取剂含量 20%（w）、萃取相比1.0、1次萃取时，萃取时间对Ni2+萃取率的影响见图4。

图4 萃取时间对Ni2+萃取率的影响

由图4可见：随萃取时间的延长，Ni2+萃取率逐渐增大；当萃取时间为10 min时，Ni2+的萃取率最大（为74.56%）；而随萃取时间的进一步延长，由于体系中待分离的Ni2+减少，传质动力降低，因此Ni2+的萃取率基本趋于稳定，变化不明显。从萃取工艺效率角度考虑，选择萃取时间为10 min较适宜。

2.2 反萃工艺

2.2.1 HCl溶液浓度对Ni2+反萃率的影响

当反萃相比1.0、反萃时间10 min时，HCl溶液浓度对Ni2+反萃率的影响见图5。由图5可见，随HCl溶液浓度的增加，Ni2+的反萃率逐渐增大。这主要是因为在强酸性条件下，Ni2+亲水性较强，易从有机相脱离进入水相。但考虑到成本和HCl对设备的腐蚀，在实际生产中，可以通过延长反萃时间来提高反萃率。因此，选择HCl溶液浓度为6.0 mol/L较适宜。

图5 HCl溶液浓度对Ni2+反萃率的影响

2.2.2 反萃时间对Ni2+反萃率的影响

当HCl浓度6.0 mol/L、反萃相比1.0时，反萃时间对Ni2+反萃率的影响见图6。由图6可见：随反萃时间的延长Ni2+反萃率增大；当反萃时间超过10 min时，Ni2+的反萃率增加缓慢并逐渐趋于稳定。因此，选择反萃时间为10 min较适宜。

图6 反萃时间对Ni2+反萃率的影响

2.2.3 反萃相比对Ni2+反萃率的影响

当HCl浓度6.0 mol/L、反萃时间为10 min时，反萃相比对Ni2+反萃率的影响见图7。由图7可见，当反萃相比小于1.5时，反萃率随反萃相比的增加迅速增大；当反萃相比为1.5时，Ni2+的反萃率最高（为93.10%）；当反萃相比继续增大时，Ni2+的反萃率趋于稳定。因此，选择反萃相比为1.5较适宜。

图7 反萃相比对Ni2+反萃率的影响

2.3 再生SSX萃取剂的重复使用

当SSX萃取剂含量20%（w）、萃取pH 2.0、萃取相比1.0、萃取时间10 min时，用再生后的SSX萃取剂对同一废液水样连续萃取5次，SSX萃取剂重复使用次数对Ni2+萃取率的影响见图8。由图8可见：SSX萃取剂重复使用3次后，Ni2+的累计萃取率达90.12%；重复使用4次后，Ni2+的累计萃取率趋于稳定，达91.00%，此时萃取液中Ni2+的质量浓度为14.94 g/L。这是因为，随SSX萃取剂重复使用次数的增加， SSX萃取剂对Ni2+的萃取量接近饱和，萃取液中的Ni2+含量趋向稳定，对Ni2+的后续萃取能力降低。因此，该萃取剂可重复使用4次，以提高萃取效果。

图8 SSX萃取剂重复使用次数对Ni2+萃取率的影响

2.4 工艺评述

负载Ni2+的有机相在最佳反萃工艺条件下用6.0 mol/L的HCl溶液反萃，得到NiCl2质量浓度为30.47 g/L的溶液。调整该溶液pH为2～3，于搪瓷反应釜中蒸发浓缩后自然结晶（结晶温度35 ℃，结晶时间 48 h），经离心分离母液后，可得到结晶完全的NiCl2·6H2O产品，经检测w（Ni）≥23.8%，w（Fe）≤0.002%，完全符合HG/T 2771—2009《电镀用氯化镍》规定的要求［17］。

与其他分离方法相比，本工艺在实现蚀刻废液处理的同时还可获得一定的经济效益，并具有平衡速率快、处理能力大、Ni2+回收率高、分离效果好等优点。

3 结论

a）以含量20%（w）的SSX为萃取剂，萃取废液中的Ni2+，当萃取pH2.0、萃取相比1.0、萃取时间10 min、1次萃取时，Ni2+的萃取率可达74.56%；以浓度为6.0 mol/L的HCl溶液为反萃剂，反萃富含Ni2+的有机相，当反萃相比1.5、反萃时间10 min时，Ni2+的反萃率可达93.10 %。

b）在实验优化的条件下，采用再生后的SSX萃取剂对废液连续萃取4次后，Ni2+的累计萃取率达91.00%，萃取液中Ni2+质量浓度为14.94 g/L。

c）反萃液经浓缩、结晶处理可制备电镀用NiCl2产品，产品质量符合HG/T 2771—2009《电镀用氯化镍》规定的要求。

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