TiO2/AC复合催化剂光催化降解布洛芬

闫春燕，伊文涛，李法强

（1. 枣庄学院 化学化工与材料科学学院，山东 枣庄 277160；2. 鲁南煤化工工程技术研究院，山东枣庄 277160；3. 中国科学院 青海盐湖研究所，青海 西宁 810008）

药物及个人护理品（PPCP，包括处方与非处方药物、兽医药剂、化妆品、遮光剂、诊断剂以及营养保健品等）是一类重要的潜在新生污染源［1］。近几年，我国也开始了相关研究，在水体、大气等环境介质中均检测到了残留PPCP。布洛芬是苯丙酸类非甾体抗炎药物，是一种重要的PPCP类物质［2］。环境中的布洛芬主要来自制药企业排放的废水及人体排泄物。布洛芬不易挥发、物理性质稳定、半衰期较长、不易被吸附、较少发生化学降解，故被认为是“持久性”环境污染物，其残留危害和污染风险较大。纳米TiO2作为一种半导体光催化剂，具有光照下氧化能力强、物理化学性质稳定、无毒、价格低廉等优点，能有效降解烃类和多环芳烃、染料、表面活性剂及农药等，可将其脱色、矿化为无毒的无机小分子物质，从而消除对环境的污染［3-6］，应用前景光明；但同时存在着催化效率不高、回收困难等问题。近年来，高效负载型光催化剂的研制成为光催化领域重要的发展方向之一。活性炭（AC）孔隙结构发达，比表面积大，吸附能力强，是一种理想的催化剂载体。研究结果表明，TiO2/AC复合物可显著提高光催化体系的综合效率［7］。但以TiO2/AC为催化剂光催化处理布洛芬废水的研究至今未见有文献报道。

本工作以钛酸丁酯为钛源、粉末AC为载体，采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/AC负载型复合催化剂，并采用XRD和FE-SEM技术对其进行了表征；研究了TiO2/AC光催化降解布洛芬的影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

布洛芬：纯度大于等于98%；钛酸丁酯：分析纯。

AC：粉末状，比表面积500～1 000 m2/g，吸碘值大于900 mg/g，灰分小于5%。

TU-1810型紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；6100型X射线衍射仪：日本岛津公司；LEO 1550型场发射扫描电子显微镜：Zeiss集团；Zetasizer Nano型纳米粒度、Zeta电位和绝对分子量分析仪：Malvern仪器公司；TL-D 18W/BLB型紫外灯：Philips公司；SK 3200H型超声波清洗器：上海科导超声仪器有限公司；ZNCL-DS型数显智能磁力多点搅拌器：河南爱博特科技发展有限公司。

1.2 催化剂的制备

取一定量的粉末AC，用1 mol/L的HNO3浸泡2.5 h，在超声波清洗器中清洗0.5 h，用蒸馏水洗至中性，置于105 ℃烘箱中烘干3 h，得处理后的粉末AC。将适量处理后的粉末AC加入到10 mL钛酸丁酯、20 mL无水乙醇和5 mL冰醋酸的混合液中，磁力搅拌均匀，得A液；将15 mL无水乙醇加入到5 mL蒸馏水和2 mL冰乙酸中，并用2 mol/L的H2SO4调节溶液pH至2～3，混合均匀，得B液。强力搅拌下逐滴将B液缓慢加入到A液中，滴加完毕后，继续搅拌1 h，得溶胶。将该溶胶在室温下凝结老化24 h，再于105 ℃下干燥12 h，研磨后置于马弗炉中，以不同温度焙烧3 h，冷却至室温，研磨，得TiO2/AC催化剂（AC含量为10%（w））。同时，以相同的方法制备纯TiO2催化剂，以作性能比较。

1.3 布洛芬的光催化降解

吸附及光催化降解实验在自制箱式反应器中进行，反应器侧面安装有小型电风扇以维持体系的温度。将一定量的TiO2/AC催化剂加入到100 mL质量浓度为40 mg/L的布洛芬溶液中，以6 mol/L的H2SO4调节溶液pH，于温控多点磁力搅拌器上避光搅拌60 min，达到吸附-脱附平衡后将反应器置于5支紫外灯管（18 W、主波长为365 nm）下10 cm处进行光照，反应器底部用微型泵以15 mL/min的流量鼓入空气以增加溶解氧含量，每隔30 min取样一次，反应180 min。如无特殊说明，反应均在室温下进行。

将使用过的TiO2/AC催化剂离心分离，用95%的乙醇洗涤3次，于85 ℃下真空干燥，重复上述光催化实验操作，以验证TiO2/AC催化剂的稳定性。

1.4 分析方法

采用XRD技术考察不同焙烧温度对TiO2/AC催化剂晶粒尺寸、晶体结构的影响。采用FE-SEM技术观察TiO2/AC催化剂的微观形貌。以去离子水为分散剂，以0.01 mol/L的NaOH溶液和HCl调节溶液的pH，将TiO2/AC催化剂超声分散5 min，静置10 min，取上层分散液，采用纳米粒度、Zeta电位和绝对分子量分析仪测定分散液的Zeta电位。

取自反应器的试样以0.2 μm的膜过滤器过滤后，采用紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度（最大吸收273 nm），并计算不同反应时间（t，min）下的布洛芬降解率（η，%）。

2 结果与讨论

2.1 XRD和FE-SEM表征结果

不同焙烧温度下TiO2/AC催化剂的XRD谱图见图1。由图1可见：TiO2/AC催化剂在500 ℃及以下焙烧时为锐钛矿型结构；当焙烧温度高于600℃时，即有明显的金红石相特征衍射峰出现。Scherrer公式［8］计算结果表明，随热处理温度的升高，TiO2的平均晶粒尺寸逐渐增大，由400 ℃时的15.2 nm增至700 ℃时的23.2 nm。

图1 不同焙烧温度下TiO2/AC催化剂的XRD谱图

焙烧温度为500 ℃的TiO2/AC催化剂的FESEM照片见图2。由图2可见，试样总体呈现无定形多孔结构，TiO2以AC为成核基体，分布在AC表面及其孔道内，颗粒间团聚较少，粒径较小。试样兼具AC的多孔结构和TiO2纳米粒子的高分散特性。

图2 焙烧温度为500 ℃的TiO2/AC催化剂的FE-SEM照片

2.2 不同体系的吸附及光催化性能比较

在布洛芬质量浓度40 mg/L、焙烧温度500℃、催化剂加入量2.0 g/L、溶液pH 3.0的条件下，暗箱吸附阶段的取样分析结果表明，AC、纯TiO2及TiO2/AC催化剂体系均可在30 min内达到吸附-脱附平衡。纯TiO2对布洛芬的吸附率较低，仅为3.6%；而AC的吸附率最大，达到12.6%，TiO2/AC催化剂的吸附率也达到了8.2%。

以此条件下光照阶段布洛芬的降解率表示光催化效果，不同体系的布洛芬降解率见图3。由图3可见：布洛芬在光照条件下的自降解率几乎为0；相同条件下AC无光催化活性；纯TiO2表现出了较好的光催化活性，180 min时布洛芬的光催化降解率达到了55.0%；TiO2/AC催化剂的光催化活性最高，180 min时布洛芬的降解率达85.6%。光催化属于非均相反应，其反应机理为吸附-表面反应-解吸，TiO2/AC催化剂可发挥AC的吸附性能及TiO2光催化的协同效应，故其光催化效果最佳。

图3 不同体系的布洛芬降解率

2.3 光催化降解布洛芬的影响因素

2.3.1 反应温度的影响

反应温度是光催化研究的重要因素之一。在焙烧温度500 ℃、布洛芬质量浓度40 mg/L、催化剂加入量2.0 g/L、溶液pH 3.0的条件下，光催化反应60 min时，反应温度对布洛芬降解率的影响见图4。

由图4可见：在所研究的温度范围内，光催化降解过程对温度的依赖性不强；随温度的升高，降解率略有增大，但变化不大。综合考虑，选择在室温下进行实验即可。

图4 反应温度对布洛芬降解率的影响

2.3.2 焙烧温度的影响

研究结果表明，TiO2/AC催化剂的焙烧温度对其光催化性能有显著影响［9］。在室温、布洛芬质量浓度40 mg/L、催化剂加入量2.0 g/L、溶液pH 3.0的条件下，焙烧温度对布洛芬降解率的影响见图5。由图5可见，焙烧温度对催化剂的催化效果有较大的影响，焙烧温度为500 ℃时TiO2/AC催化剂具有最高的光催化降解活性，这与其具有适宜的表面结构、粒子大小及晶相结构有关。因此，选择焙烧温度为500 ℃。

图5 焙烧温度对布洛芬降解率的影响

2.3.3 TiO2/AC催化剂加入量的影响

在室温、布洛芬质量浓度40 mg/L、焙烧温度500 ℃、溶液pH 3.0的条件下，TiO2/AC催化剂加入量对布洛芬降解率的影响见图6。由图6可见，起初，布洛芬的降解率随催化剂加入量的增加而增大，催化剂加入量为2.0 g/L时降解率最高，随后出现减小的情况。这可能是因为：催化剂加入量较少时，催化剂不能完整地接收入射的紫外光，表现为其光催化活性较低；当催化剂加入量过多时，催化剂颗粒对紫外光的漫反射加强，降低了紫外光辐射强度，从而导致其光催化效果降低。因此，选择催化剂加入量为2.0 g/L。

图6 TiO2/AC催化剂加入量对布洛芬降解率的影响

2.3.4 溶液pH的影响

在室温、布洛芬质量浓度40 mg/L、焙烧温度500 ℃、TiO2/AC催化剂加入量2.0 g/L的条件下，溶液pH对布洛芬降解率的影响见图7。由图7可见，随pH的增大，降解率先增大后减小，当pH=3.0时达到最大。这可能与溶液pH会影响纳米粒子的表面电荷分布等电性质，而表面电荷对吸附性能会产生一定影响有关。Zeta电位的测试结果显示：pH为5.0和7.0时，分散液的Zeta电位均为负值且绝对值较低，分别为-8.82 mV和-19.72 mV，说明此时催化剂表面带负电，分散液的稳定性较差；随pH的减小，分散液的Zeta电位转为正值且逐渐增高，说明在低pH条件下，催化剂表面质子化，带正电；当pH=3.0时，Zeta电位达到31.02 mV，说明此条件下纳米粒子之间的排斥力较大，分散液的稳定性高，有利于对布洛芬的吸附和降解。因此，选择溶液pH为3.0。

图7 溶液pH对布洛芬降解率的影响

2.3.5 小结

综上所述，布洛芬质量浓度为40 mg/L时，TiO2/AC光催化降解布洛芬的最佳条件：室温，焙烧温度500 ℃，催化剂加入量2.0 g/L，溶液pH 3.0。

2.3.6 共存离子的影响

溶液中分别加入Cl-，NO-3，Fe2+，Cu2+，在最佳条件下，光催化反应120 min时，共存离子对布洛芬降解率的影响见图8。由图8可见：Cl-对光催化降解有抑制作用，当Cl-的浓度达到3.0 mmol/L时，随Cl-浓度的增加，这种抑制作用趋于平缓；NO-3对光催化降解起到明显的抑制作用，当NO-3浓度达到1.0 mmol/L后降解率明显降低，这可能是因为NO-3更容易被TiO2/AC催化剂吸附而占据了吸附活性位所造成的。由图8还可见：Fe2+和Cu2+对布洛芬的光催化降解作用均呈现两面性，随金属离子浓度的增加，降解率先增大后减小；当Cu2+浓度为0.2 mmol/L、Fe2+浓度为0.5 mmol/L时，光催化效果最佳。这可能是因为：Fe2+与Cu2+均是电子的有效接受体，在一定浓度范围内可以接受电子，减小了光生电子和空穴的复合几率，从而提高了降解率；随Fe2+和Cu2+浓度的继续增加，过多的Fe2+与Cu2+成为光生电子和空穴的复合中心，导致体系的光催化活性降低。

图8 共存离子对布洛芬降解率的影响

2.3.7 氧化性物种H2O2的影响

氧化性物种H2O2等的存在对TiO2光催化反应体系会产生一定的影响［10］。H2O2的加入不会引入新的杂质，且产物不会产生环境污染。在最佳条件下，光催化反应60 min时，H2O2浓度对布洛芬降解率的影响见图9。由图9可见，随H2O2浓度的增加，降解率先逐渐增大，当H2O2浓度超过0.5 mmol/L后降解率反而下降。这可能是因为：H2O2作为一种电子接受体在一定浓度范围内会吸收电子产生·OH，从而加速布洛芬的降解；但当H2O2浓度过高时，反而会与体系中的·OH反应，使反应活性物种的浓度降低，导致降解率减小。

图9 H2O2浓度对布洛芬降解率的影响

2.3.8 TiO2/AC催化剂重复使用的性能

在最佳条件下，光催化反应60 min时，TiO2/AC催化剂使用次数对布洛芬降解率的影响见图10。由图10可见，体系中布洛芬的残留浓度基本无变化，说明该催化剂具有良好的稳定性，可多次重复使用而不失活。

图10 TiO2/AC催化剂使用次数对布洛芬降解率的影响

3 结论

a）采用溶胶-凝胶法制备、经500 ℃焙烧3 h得到的TiO2/AC催化剂为多孔结构的锐钛矿相。

b）布洛芬质量浓度为40 mg/L时，在室温、焙烧温度500 ℃、TiO2/AC催化剂加入量2.0 g/L、溶液pH 3.0的最佳条件下，光催化降解180 min时布洛芬的降解率达85.6%。Cl-和NO3-对布洛芬的降解有强烈的抑制作用；Fe2+，Cu2+，H2O2对布洛芬的降解作用均呈现两面性，随物种浓度的增加，布洛芬的降解率先增大后减小。

c）TiO2/AC催化剂具有良好的稳定性，可多次重复使用而不失活。

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