泡沫镍负载La3+-TiO2催化剂对苯的可见光降解

王凯玲，胡 蕾，叶芝祥，陈 航

（1. 成都信息工程学院 资源环境学院，四川 成都 610225；2. 成都信息工程学院 大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室，四川 成都 610225）

泡沫镍负载La3+-TiO2催化剂对苯的可见光降解

王凯玲1，胡 蕾2，叶芝祥2，陈 航1

（1. 成都信息工程学院 资源环境学院，四川 成都 610225；2. 成都信息工程学院 大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室，四川 成都 610225）

采用溶胶-凝胶法制备了掺杂La3+的TiO2（La3+-TiO2），并负载于泡沫镍上，制得泡沫镍负载La3+-TiO2催化剂。采用XRD、DSC、荧光发射光谱以及SEM方法进行了表征分析。研究了泡沫镍负载La3+-TiO2催化剂在可见光下对苯的降解效果，并对苯的光催化降解动力学特性进行了分析。实验结果表明：在最佳焙烧温度和焙烧时间分别为400 ℃和1 h的条件下，La3+-TiO2的晶相主要为锐钛矿型；负载后，La3+-TiO2颗粒填充于泡沫镍的空洞中，比表面积增加，光催化活性得以提高；在不同初始苯质量浓度和催化剂使用次数条件下，苯的降解率不同，最高可达92.9 %；光催化降解过程遵循拟一级动力学规律。

泡沫镍；镧；二氧化钛；负载；催化剂；苯；降解；可见光

经研究发现，TiO2对苯等危害人体健康的有机物有显著的催化降解效果。TiO2是良好的光催化剂，具有光催化活性高、稳定、无毒、廉价等特点，能将有机污染物完全降解为CO2和H2O，且不造成二次污染［1］。光催化法成本较低，具有良好的应用前景［2］。研究表明，TiO2光催化剂不仅可用于污水处理，还可用于气体污染物处理，能够满足居室、车间等多种场合空气净化的要求，同时在汽车尾气净化方面表现出色［3］。但普通的TiO2光催化剂存在TiO2半导体的光响应范围较窄、对太阳光的利用率低、禁带宽度窄等缺点。为了克服这些不足，需进行改性处理，比较成熟的改性方法为离子掺杂改性［4-6］。有研究结果显示，La3+的掺杂能显著提高TiO2的催化活性和热稳定性［7］。此类研究多集中于掺杂离子的TiO2在紫外灯照射下的光催化效果，而在可见光条件下的研究较少。泡沫镍负载掺杂La3+的TiO2（La3+-TiO2）在可见光下降解低浓度苯的性能尚未见系统性报道。

泡沫镍呈三维网状结构，孔隙率高达96%以上，比表面积较大，作为载体可成百倍的增加光催化剂的反应面积［8］。同时，泡沫镍还具有优良的机械性能和良好的流动力学特性。

本工作以苯为降解对象，研究了焙烧时间和焙烧温度、初始苯质量浓度、催化剂使用次数等对泡沫镍负载La3+-TiO2光催化活性的影响，并对苯的光催化降解过程进行了动力学分析。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、LaN3O9・6H2O、苯：分析纯。

TiO2：P-25型标准品，德国Evonik Degussa公司，锐钛矿型与金红石型的质量比为80∶20。

泡沫镍：山西力之源电池材料有限公司，长24 cm，宽5 cm，厚度1 mm，孔径0.2～0.8 mm。

GC-2010型气相色谱仪：日本岛津公司；SGY-I型多功能光化学反应仪：南京斯东柯电气设备有限公司；RF-5301PC型荧光分光光度计：日本岛津公司；DX-2700型X射线衍射仪：辽宁丹东方圆仪器厂；HTC-3型微机差热天平：北京恒久科学仪器厂；JSM-7500F型扫描电子显微镜：日本电子株式会社。

1.2 催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法制备La3+-TiO2催化剂。取50 mL钛酸丁酯，200 mL无水乙醇，5 mL冰醋酸，搅拌2 h后得浅黄色透明溶液A。用25 mL超纯水、2 mL冰乙酸、LaN3O9・6H2O（LaN3O9・6H2O与钛酸丁酯的摩尔比为1∶100）配制成溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌30 min后成溶胶，静置24 h后成凝胶，将凝胶置于60 ℃干燥箱中干燥，然后放入马弗炉中以8℃/min的速率升温至不同温度，焙烧1 h或2 h后自然冷却，得到一系列La3+-TiO2催化剂试样。

采用泡沫镍通过覆膜方法负载La3+-TiO2催化剂。覆膜前，用无水乙醇在超声仪中对泡沫镍进行清洁，而后自然晾干。覆膜时，以5 cm/min的速率均匀拉制成膜，自然晾干后，重复覆膜5次。在马弗炉中焙烧后，取出自然冷却至室温，得到泡沫镍负载La3+-TiO2催化剂。

1.3 苯的可见光催化降解

以350 W氙灯（波长范围390～760 nm）作为可见光源，采用静态法将一定量的苯加入1.3 L的封闭容器中自行挥发，将催化剂膜直立在中央。反应开始后，每隔一段时间用注射器从反应器中抽取5 mL的气体，分析光催化降解效果。为了确保实验的准确性，每次降解过后用零级空气通入反应器内置换剩余的气体，避免残留的苯影响实验结果。

1.4 分析方法

采用XRD技术分析La3+-TiO2的晶型及组分，测试条件为：Cu Kα射线，管电压35 kV，管电流25 mA，扫描速率0.1（°）/min，扫描范围2θ=10°～70°。采用DSC和荧光发射光谱相结合的方法，确定催化剂的焙烧温度和时间，荧光发射光谱的测试条件为：光源150 W氙灯，波长扫描范围400～500 nm，扫描速度800 nm/min，激发波长400 nm，激发和发射狭缝宽度5.0 nm。采用SEM观察泡沫镍负载La3+-TiO2前后的微观形态变化。

采用GC技术测定试样中苯的色谱峰面积，计算苯的降解率。设定条件为：柱温50 ℃、检测室温度250 ℃、气化室温度250 ℃，总流量79.8 mL/min，线速30 cm/s，压强99.8 kPa。苯降解率（η，%）的计算公式见式（1）。

式中：A0为初始时刻苯的气相色谱峰面积；At为t时刻苯的气相色谱峰面积。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 DSC分析结果

La3+-TiO2的DSC曲线见图1。相变温度通常与晶粒尺寸和掺杂离子有关［9］。由图1可见，DSC曲线有1个吸热峰和3个放热峰，分别位于90，350，450，590 ℃附近。90 ℃附近出现吸热峰归因于吸附在试样表面的水发生解吸附以及残留乙醇的作用；350 ℃附近出现放热峰，可能是晶体内部少量有机物发生吸热脱附造成的；450 ℃附近的放热峰归属于无定型锐钛矿晶体的放热峰［10］。掺杂离子的TiO2纳米粒子的相变大多发生在600 ℃左右［9］，590℃附近出现放热峰归因于La3+-TiO2由锐钛矿型逐渐向金红石型转变。根据DSC结果，催化剂的焙烧温度可选择350，400，600 ℃。

图1 La3+-TiO2的DSC曲线

2.1.2 XRD表征结果

不同焙烧温度和焙烧时间条件下La3+-TiO2的XRD谱图见图2。由图2可见：La3+-TiO2的衍射峰位置（2θ=25.3°，37.5°，48.2°，49.6°，63.1°）与标准锐钛矿型TiO2的特征衍射峰（2θ=25.5°，36.4°，48.1°，54.4°，63.2°）基本一致，说明La3+-TiO2主要为锐钛矿型；此外，XRD谱图中没有表现出掺杂La3+的特征峰，这可能是因为La3+均匀的分散在TiO2微晶中。根据Scherrer公式，对位于2θ=25.5°附近的特征峰进行分析计算，得到400 ℃和1 h条件下，La3+-TiO2的平均晶粒尺寸为7.24 nm。与P-25型TiO2相比，晶粒尺寸偏小，说明过渡金属离子的掺杂抑制了TiO2晶粒的长大。

图2 不同焙烧温度和焙烧时间条件下La3+-TiO2的XRD谱图

2.1.3 荧光发射光谱表征结果

不同焙烧温度和焙烧时间条件下La3+-TiO2的荧光发射光谱见图3。由图3可见，La3+-TiO2在466.7 nm处出现荧光峰，且在400 ℃和1 h的条件下，峰值最低。这说明，在400 ℃和1 h的条件下，电子和空穴的分离程度高，与吸附在催化剂表面的分子发生能量和电荷交换的几率增大，因而氧化性高。结合热分析结果将400 ℃和1 h确定为催化剂的焙烧温度和焙烧时间。

图3 不同焙烧温度和焙烧时间条件下La3+-TiO2的荧光发射光谱

2.1.4 SEM分析结果

泡沫镍负载La3+-TiO2前（a）后（b）的SEM照片见图4。由图4可见：负载后，La3+-TiO2颗粒填充于泡沫镍的空洞中，光催化剂的比表面积增加；并且，由于负载次数较多，负载不稳定，出现“掉粉”现象。重复负载可以增加负载量和光催化剂的比表面积，增加光催化活性点的数量，使光催化活性得以提高［11］。

图4 泡沫镍负载La3+-TiO2前（a）后（b）的SEM照片

2.2 初始苯质量浓度对催化剂活性的影响

初始苯质量浓度对苯降解率的影响见图5。由图5可见，反应时间相同条件下，初始苯质量浓度为0.01 mg/m3时的苯降解率最高。在TiO2异相光催化反应中，影响总反应速率的主要有两个过程：一是在TiO2表面发生的催化反应；二是污染物在气态主体和催化剂表面发生的质量传递［12］。图5中3条曲线的走势及降解率数值反映出，该催化降解过程主要由表面反应控制。由图5还可见，初始苯质量浓度为0.06 mg/m3的苯降解率数据点与初始苯质量浓度为0.02 mg/m3的数据点基本重合，90 min后，前者超出。说明随着反应时间的延长，苯的吸附和扩散有成为主体反应的趋势。

图5 初始苯质量浓度对苯降解率的影响

2.3 使用次数对催化剂活性的影响

在初始苯质量浓度为0.01 mg/m3的条件下，催化剂使用次数对苯降解率的影响见图6。

图6 催化剂使用次数对苯降解率的影响

由图6可见，使用1，2，3次时，反应100 min后的苯降解率分别为92.9%，86.4%，80.5%，降解效率逐次降低。这是因为，在降解过程中，苯沉积在催化剂表面引起了催化剂中毒。光催化剂的失活一般是由于反应产物和中间产物沉积在催化剂表面，占据了催化剂的活性位，从而导致催化剂活性降低［13］。

2.4 苯的气相光催化降解动力学

多相光催化反应动力学研究中普遍采用Langmuir-Hinshelwood动力学模型［14］。当反应物初始浓度很低时，可以变换成如下公式：

式中：r为反应速率，mg/（m3・min）；t为反应时间，min；ρt为t时刻气相污染物的质量浓度，mg/ m3；ρ0为气相污染物的初始质量浓度，mg/m3；k为反应速率常数，min-1。

当t=0时，由式（2）可得：

式中：r0为初始反应速率，mg/（m3・min）。

ρ0=0.01 mg/m3时，ln（ρ0/ρt）～t关系曲线见图7。由图7可见，ln（ρ0/ρt）与t之间呈线性关系。采用拟一级动力学方程（见式（3））拟合光催化降解过程的数据（不同初始苯质量浓度及不同催化剂使用次数条件下），采用式（4）计算r0，结果见表1。由表1可见：当催化剂使用次数相同时，随初始苯质量浓度的增大，光催化降解的反应速率常数逐渐减小，初始反应速率逐渐增大；在相同的初始苯质量浓度下，随催化剂使用次数的增加，光催化降解的反应速率常数减小，初始反应速率减小。这说明反应的中间产物与苯存在着氧化竞争，并且在多次使用催化剂的过程中，中间产物将吸附在催化剂表面，进而影响催化剂的使用寿命。

表1 拟一级动力学方程的拟合结果

3 结论

a）确定了催化剂的焙烧温度和焙烧时间为400℃和1 h。在此条件下，La3+-TiO2晶相主要为锐钛矿型。负载后，La3+-TiO2颗粒填充于泡沫镍的空洞中，比表面积增加，光催化活性得以提高。

b）反应时间相同，初始苯质量浓度为0.01 mg/ m3时的降解率最高；催化剂重复使用时存在中毒现象；初始苯质量浓度为0.01 mg/m3、反应100 min、催化剂使用1，2，3次时的苯降解率分别为92.9%，86.4%，80.5%。

c）苯的光催化降解过程遵循拟一级动力学规律。当催化剂使用次数相同时，随初始苯质量浓度的增大，光催化降解的反应速率常数逐渐减小，初始反应速率逐渐增大；在相同的初始苯质量浓度下，随催化剂使用次数的增加，光催化降解的反应速率常数减小，初始反应速率减小。

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（编辑 魏京华）

Degradation of Benzene on Nickel Foam-supported La3+-TiO2Catalyst under Visible Light

Wang Kailing1，Hu Lei2，Ye Zhixiang2，Chen Hang1
（1. College of Resources and Environment，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China；2. Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institute，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China）

The La3+-doped TiO2(La3+-TiO2) was prepared by sol-gel method，and loaded on nickel foam to prepare the nickel foam-supported La3+-TiO2catalyst. The catalyst was characterized by XRD，DSC，fluorescence emission spectra and SEM. The degradation effect of benzene on the catalyst under visible light was studied and the photocatalytic degradation kinetics characteristics of benzene were analyzed. The experimental results indicate that：Under the optimum conditions of calcination temperature 400 ℃ and calcination time 1 h， the prepared La3+-TiO2is mainly anatase；The cavities of loaded nickel foam are filled with La3+-TiO2particles，it makes the surface area of the catalyst increased and its photocatalytic activity improved；With different initial benzene mass concentration and different frequency of catalyst usage，the benzene degradation rate is different and the highest can be 92.9%；The photocatalytic degradation follows the pseudo first order kinetics.

TQ426.8

A

1006 - 1878（2014）03 - 0291 - 05

2013 - 10 - 18；

2014 - 02 - 28。

王凯玲（1990—），女，甘肃省白银市人，大学生，研究方向为环境科学。电话 13688487356，电邮 1070697644@ qq.com。联系人：胡蕾，电话 13194877604，电邮 daimi4126@ cuit.edu.cn。

大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室开放基金项目（KFKT201302）。