淀粉基非包膜缓释尿素肥料的制备与释放特性

楚晖娟,魏宏亮,朱 靖,曹军艳

(河南工业大学化学化工学院,河南 郑州 450001)

缓释肥料是一类采用物理、化学、生物化学等方法生产的新型肥料，能使肥料中的养分(主要是氮和钾)在土壤中缓慢释放，降低施肥频率，提高养分资源利用率，延长作物有效性[1]，减少环境污染[2-3]。根据生产原理和工艺的不同，缓释肥料可分为包膜型和非包膜型。包膜型肥料的特点是具有较好的养分释放调控性，但是生产成本较高、工艺复杂，目前在大范围生产和应用上还存在一定局限性。非包膜型肥料是通过加入添加剂或载体，改变水溶性肥料的性质，从而达到控制或延缓肥料中养分释放的目的。非包膜型肥料的生产工艺相对简单，加工成本低，市场竞争力较高[4]，因此积极研发非包膜型肥料是目前国内提高肥料利用率比较行之有效的方法。

尿素是分子态的肥料，需要经过土壤的转化过程才能被作物吸收利用，通常要在作物需肥期前4～10 d施用。但是尿素易溶于水，若施肥后浇水或遇到大雨，就会大量流失。淀粉是天然的可再生资源，是制备缓释肥料常用的载体，但淀粉遇水易溶胀或溶解，单独用作尿素载体的效果不够理想。若将淀粉进行疏水改性，可以提高尿素的利用率。淀粉-聚丙烯酸丁酯接枝共聚物是一种环境友好材料，对生物、土壤、水源无污染，且丙烯酸丁酯为中性，不会影响土壤的酸碱性，是一种很有发展前景的缓释载体。光引发聚合具有聚合温度低、产品纯净、操作简单的特点[5-6]，是一种绿色的合成方法。

作者在此采用紫外光引发聚合的方法制备不同组成的玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物，并将其与尿素制成非包膜缓释肥料，考察了接枝聚合物对尿素的释放行为。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

玉米淀粉为食品级。

丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈、无水乙醇均为分析纯。

组合式光源控制箱，CL-2型恒温加热磁力搅拌器，IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪，DDS-11A型雷磁电导率仪。

1.2 方法

1.2.1 接枝聚合物的制备

将玉米淀粉5.00 g加到蒸馏水中加热糊化后冷至室温，然后加入引发剂，用紫外灯光照引发一定时间后加入丙烯酸丁酯，继续用紫外灯光照使其发生聚合反应。用乙醇沉淀产物，过滤，干燥至恒质量，即得粗产物。

将粗产物放入0.5 mol·L-1NaOH溶液中，加热回流以除去未接枝的淀粉，真空干燥至恒质量。以丙酮作溶剂，在索氏提取器中抽提剩余物3 h，得到纯接枝聚合物。准确称取1.00 g纯接枝聚合物，于1 mol·L-1HCl溶液中加热回流3 h，残留物为所接枝的单体的聚合物。

聚合物接枝率(G)、接枝效率(GE)按下式计算：

式中：m1表示1 g 纯接枝聚合物中所接枝单体的质量,g；m2表示纯接枝聚合物的质量,g；m3表示除去未反应淀粉后接枝聚合物的质量,g。

1.2.2 缓释尿素片的制备

称取一定量尿素和接枝聚合物混合，研磨均匀后压片得到缓释尿素片。

称取等量的纯尿素研磨、压片，得到大小一致的尿素片，作为对照样。

1.2.3 结构及性能表征

1) 化学结构测试

分别将淀粉和接枝聚合物与溴化钾压片，用傅立叶红外光谱仪进行红外光谱分析，波数范围在400～4 000 cm-1。

2)尿素释放速率的测定

量取40 mL蒸馏水于锥形瓶中，加入尿素片或缓释尿素片，用雷磁电导率仪测量其电导率值，每次测量之前振荡10 s。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对玉米淀粉接枝聚合反应的影响

2.1.1 光照引发时间

偶氮二异丁腈在紫外光照射下分解产生自由基，自由基夺取淀粉中的氢原子，形成淀粉自由基，进而与丙烯酸丁酯单体发生接枝聚合反应。若单体加入之前未进行光照、加入单体之后再实施光照，极易在C=C双键上产生自由基，形成均聚物，使接枝效率降低。因而在单体加入之前有必要先实施一段时间的光照引发。

在玉米淀粉乳浓度为4.76%、丙烯酸丁酯用量为4.5 g、引发剂用量为7.30×10-2mol·L-1、聚合反应时间为3 h的条件下，考察光照引发时间对接枝率和接枝效率的影响，结果如表1所示。

表1光照引发时间对接枝率和接枝效率的影响

Tab.1Effectofphoto-initiationtimeongraftrateandgraftefficiency

光照引发时间/min接枝率/%接枝效率/%08.6516.24214.8625.94525.0548.291012.0133.231510.1729.85207.3316.07

由表1可知，随着光照引发时间的延长,产生的淀粉自由基数量增多，有利于接枝聚合反应的进行，接枝率和接枝效率上升，并在光照引发时间为5 min时达到最高；但随着光照引发时间的继续延长，自由基发生湮灭或双基终止，导致淀粉自由基数量减少、单体聚合程度降低，接枝率和接枝效率下降。因此，在加入单体之前宜先进行约5 min的紫外照射，有利于提高聚合反应的接枝率和接枝效率。

2.1.2 引发剂用量

固定玉米淀粉乳浓度、单体用量、聚合反应时间等反应条件同2.1.1，考察引发剂用量对接枝率和接枝效率的影响，结果见表2。

表2引发剂用量对接枝率和接技效率的影响

由表2可知，随着引发剂用量的增加，产生的淀粉自由基数量增加，接枝率、接枝效率逐渐上升,在引发剂用量为7.30×10-2mol·L-1时达到最高；但随着引发剂用量的继续增加,过多的自由基会导致接枝链分子量降低，并且容易产生双基终止反应，反而不利于接枝反应的进行。因此，适宜的引发剂用量为7.30×10-2mol·L-1。

2.1.3 聚合反应时间

固定玉米淀粉乳浓度、引发剂用量、单体用量等反应条件同2.1.1，考察聚合反应时间对接枝率和接枝效率的影响，结果见表3。

表3聚合反应时间对接枝率和接枝效率的影响

Tab.3Effectofpolymerizationreactiontimeongraftrateandgraftefficiency

反应时间/h接枝率/%接枝效率/%115.5619.02221.8327.73324.3843.35425.1145.31525.3446.09

由表3可知，反应初期接枝率和接枝效率均随反应时间的延长而上升,反应3 h后升幅趋缓,这是由于，反应开始时,单体及引发剂浓度较大,反应速度较快,故接技率和接枝效率随反应时间的延长上升较明显；当反应进行一段时间后,体系中单体浓度和自由基浓度大大减少,反应速度变慢,再延长反应时间时，接枝率和接枝效率变化不大。

2.2 聚合物结构分析

玉米淀粉和玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物的红外光谱见图1。

图1 玉米淀粉与玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物的红外光谱Fig.1 The FTIR spectra of corn starch and corn starch-n-butyl acrylate graft polymer

由图1可知，玉米淀粉的红外特征吸收峰分别是：3100～3600 cm-1(-OH伸缩振动)，1647 cm-1(烯醇式C—O伸缩振动)，1158 cm-1、1081 cm-1、1016 cm-1、438 cm-1(C-O-C吸收峰)。玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物的红外吸收不仅保留了原淀粉的特征吸收峰，且在1731 cm-1处出现了明显的C=O特征峰，由于丙烯酸丁酯均聚物已被丙酮提取，因此可确定丙烯酸丁酯已经接枝到淀粉的分子链上。

2.3 缓释尿素片的缓释性能

据文献报道[7]，尿素水溶液的电导率与其浓度呈较好的线性关系，用电导率可以很好地表示氮元素释放进入溶液中的量。采用电导率法测试尿素片与不同接枝率的聚合物制成的缓释尿素片在水中释放的过程，结果见图2。

a.尿素片 b.尿素与接枝率7.89%聚合物的缓释片c.尿素与接枝率25.05%聚合物的缓释片图2 尿素片与缓释尿素片的电导率-时间曲线 Fig.2 The electroconductivity-time curves of urea tablet and slow release urea tablets

由图2可知，尿素片在水中的电导率变化很快，40 min时尿素完全溶解，电导率达到最大值。不同接枝率的聚合物与尿素制成的缓释片的电导率变化均比较缓慢，说明接枝聚合物对尿素有缓释作用。随着接枝率的增大，丙烯酸丁酯含量增加，尿素的释放更加缓慢，接枝率为7.89%的聚合物与尿素制成的缓释片在160 min时已释放90%的尿素，而接枝率为25.05%的聚合物与尿素制成的缓释片在360 min以后才基本将尿素释放完全。这是因为在缓释尿素片中，尿素被疏水的聚丙烯酸丁酯链段包裹，其与水的接触减少，溶解率降低。表明，玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物对尿素具有良好的缓释效果，是一种有潜力的尿素缓释载体。

3 结论

(1)以偶氮二异丁腈为引发剂，采用紫外光引发聚合方法制备玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物，在单体加入前控制适当的光照引发时间能显著提高聚合物的接枝率和接枝效率，通过控制引发剂用量和反应时间可以得到不同接枝率的接枝聚合物。

(2)玉米淀粉-丙烯酸丁酯接枝聚合物，能有效延缓尿素在水中的释放速率；聚合物的接枝率较高时，尿素的释放速率较慢，表现出更好的缓释效果。

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