萘油组分的超临界萃取工艺研究

何选明,李 维,陈 诚,傅鹏睿,王春霞

(武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081)

萘油是煤焦油通过蒸馏切取的210～230 ℃馏分。煤焦油中80%～85%的萘集中在萘油馏分中，萘是有机化工的基本原料之一，具有很高的经济价值；苊具有耐候性，是煤焦油洗油中最早分离和利用的产品之一，可用于制作染料的中间体，或用于制备塑料、杀虫剂及杀菌剂等；芴具有较高的热稳定性和光化学稳定性，其衍生物在生物、医药和光电材料等领域有着广泛的应用前景[1-3]。萘油馏分中的这3种物质均能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂。目前萘油深加工主要有精馏法、结晶法和加氢精制法3种，但分别存在污染大、能耗高、工艺复杂等缺点[4]。

超临界流体萃取技术是一种新型的绿色分离技术，具有传质速率快、易实现相间分离、设备简单、能耗低及超临界溶剂溶解能力易调节等优点[5-7]。目前，该技术在环境保护、医药、天然产物、特种化学品加工等方面的研究相当活跃，其应用也日趋成熟[8-9]。

作者以乙醇作为超临界溶剂，采用恒容升温法对模拟萘油中3种组分萘、苊和芴进行超临界萃取实验，并对商品萘油进行超临界萃取验证实验。为萘油的绿色加工工艺提供了一种新的思路。

1 实验

1.1 试剂与仪器

萘(分析纯)、无水乙醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；苊(纯度97%)、芴(纯度97%)，阿拉丁化学有限公司；萘油，武钢焦化厂。

CQF型高压反应釜(容积0.1 L，设计温度350 ℃，最高工作温度300 ℃，设计压力21.5 MPa，最高工作压力20 MPa，电加热功率0.6 kW，搅拌扭矩0.6 N·m，搅拌速度50～1 000 r·min-1)、FDK型高压釜控制器，大连精艺反应釜有限公司；AL204型电子分析天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；HP 6890 Plus型气相色谱仪，美国安捷伦公司。

1.2 方法

(1)按萘油中三元混合物的比例配制模拟萘油。依文献[10]计算可知，萘油(切取三混馏分)中主要3种物质萘约50%、苊约5%、芴约5%，故设定混合物比例为萘0.01667 g·mL-1乙醇、苊0.001667 g·mL-1乙醇、芴0.001667 g·mL-1乙醇。

(2)实验利用乙醇自身在密闭的高压釜中受热气化升压来达到超临界状态，故可通过改变乙醇的加入量达到调压的目的。实验设定的乙醇加入量为60 mL、65 mL、70 mL和75 mL，设定的萃取温度为260 ℃、265 ℃、270 ℃和275 ℃。每组萃取实验结束后，冷却至室温，对萃取后的产物进行气相色谱检测，根据研究对象的气相色谱标准曲线计算得到各实验条件下超临界萃取产物的萃取率，以确定超临界萃取分离的效果。

(3)对商品萘油进行超临界萃取验证实验，利用已得的超临界萃取规律对结果进行分析和对比。

1.3 气相色谱检测

采用HP 6890 Plus型气相色谱仪；分析柱：Agilent 19091S-433 HP-5MS型毛细管柱(0.25 mm×30 m×0.25 μm)；柱温：300 ℃；进样口温度：180 ℃；FID检测器温度：300 ℃；进样量：1 μL；载气N2：1.2 mL·min-1。升温程序：初始温度设定为180 ℃，停留1 min；升温速率为10 ℃·min-1，加热到250 ℃，停留1 min；加热到300 ℃，停留3 min。每组样品检测用时17 min。

2 结果与讨论

2.1 模拟萘油三元组分超临界萃取效果的分析

在超临界萃取介质已定的情况下，萃取压力和萃取温度是影响超临界萃取的两个关键因素[11-12]。

2.1.1 萃取压力的影响(图1)

图1 不同温度下萃取压力对三元组分萃取率的影响Fig.1 Effect of extraction pressure on extraction rate of ternary components at different temperatures

从图1a可见，在萃取温度为260 ℃时，萘、苊、芴三元组分的萃取规律基本一致，在萃取压力为9～11.5 MPa时，萃取率逐渐增大，但增幅缓慢；而当萃取压力超过11.5 MPa后，萃取率急剧增大。

从图1b可见，在萃取温度为265 ℃时，萘和苊的萃取率开始时与芴的萃取率变化规律不一致，这可能是由于在较低的萃取压力下超临界萃取的稳定性不足。整体而言，三元组分的萃取率均呈增大趋势，且在萃取压力为11～12.5 MPa时增幅最大，而在萃取压力大于12.5 MPa后，增幅明显变缓。

从图1c可见，在萃取温度为270 ℃时，三元组分的萃取率变化规律均为先增大后减小。当萃取压力小于13 MPa时，随着萃取压力的增大，三元组分的萃取率逐步增大；当萃取压力为13 MPa左右时，三元组分萃取率达到最大值；当萃取压力大于13 MPa后，随着萃取压力的增大，三元组分的萃取率急剧减小。

从图1d可见，在萃取温度为275 ℃时，三元组分的萃取率变化规律均为先增大再减小，最后趋于平稳，且也是在萃取压力为13 MPa左右时，萃取率达到最大。

总体来看，萃取压力在13 MPa左右时，三元组分的萃取率都接近或已达到最大值；萃取压力小于13 MPa时，萃取率均呈增大趋势；萃取压力大于13 MPa、萃取温度超过270 ℃时，萃取率均减小，而此时若再升温使釜内压力继续增大，萃取率的减幅会变小并保持在某一较低值不变。这是因为，增大萃取压力，釜内超临界乙醇的密度必然增大，而超临界流体的萃取能力与其密度呈正相关，因此促进了超临界乙醇对三元组分的萃取；但在一定的萃取温度下，超临界流体的扩散系数与其所受的压力成反比关系，而压力增大会使乙醇分子间的氢键缔合作用减弱，导致扩散系数减小，此时扩散系数的影响可能会在超临界萃取过程中占据主导地位，其萃取能力会降低，所以在超临界萃取过程中一味地加压会适得其反。另外，增大压力也会增加设备负担。综合考虑，选择13 MPa为超临界萃取模拟萘油三元组分的最佳萃取压力。

2.1.2 萃取温度的影响

为了更加直观地观察萃取温度对模拟萘油三元组分萃取效果的影响，对萘、苊、芴3种物质在各个萃取温度下的最大萃取率进行分析比较，结果见图2。

图2 萃取温度对三元组分萃取率的影响Fig.2 Effect of extraction temperature on extraction rate of ternary components

由图2可见，萃取温度从260 ℃升至265 ℃时，萘、苊、芴的萃取率急剧增大；萃取温度从265 ℃升至270 ℃时，萘、苊、芴的萃取率增幅明显减小；当萃取温度为270 ℃时，萘、苊、芴的萃取率分别为61.43%、58.61%和59.25%；当萃取温度为275 ℃时，萘的萃取率基本不变，苊的萃取率稍有增大，芴的萃取率反而有所减小。表明模拟萘油三元组分在270 ℃时的萃取率接近或者高于275 ℃时的萃取率。这是因为，萃取温度升高时，超临界乙醇的扩散系数增大，能提高乙醇的萃取能力，因此三元组分的萃取率会增大；但萃取温度过高又会降低超临界乙醇的密度，使溶剂化效应大大减弱，此时密度的影响可能会成为主导因素，给超临界乙醇的萃取效果带来负面影响，因此当萃取温度达到某一理想值后再盲目地升温反而会使超临界萃取率减小。另外，萃取温度越高萃取过程的能耗越大。综合考虑，选取270 ℃为超临界萃取模拟萘油三元组分的最佳萃取温度。

综上所述，模拟萘油三元组分超临界萃取的最佳温度为270 ℃、最佳压力为13 MPa。

2.2 商品萘油超临界萃取结果的分析

根据模拟萘油三元组分的超临界萃取规律，以商品萘油为萃取对象进行超临界萃取验证实验，其中萘的含量最高。根据模拟萘油三元组分实验结果设定萃取温度为270 ℃、乙醇的加入量为65 mL、商品萘油的加入量为5 mL，此时达到的萃取压力刚好为13 MPa。测定5 mL商品萘油与65 mL乙醇初始混合时的气相色谱，结果见图3。

图3 商品萘油初始混合物的气相色谱Fig.3 The gas chromatogram of the original mixture of commercial naphthalene oil and ethanol

由图3可见，虽然杂质峰较多，但还是可以明显地看到3个峰，根据物质沸点的高低可知，三元组分所对应的峰分别是9.016 min的萘峰、12.008 min的苊峰和13.165 min的芴峰。

因萃取液难以收集，实验只对萃余液进行检测。超临界乙醇萃取商品萘油后萃余液的气相色谱见图4。

图4 超临界乙醇萃取商品萘油后萃余液的气相色谱Fig.4 The gas chromatogram of supercritical ethanol extraction raffinate of commercial naphthalene oil

对比图3、图4可发现，萃余液中杂质峰的数量明显增多，根据质量守恒定律，杂质的量是恒定的，说明在超临界乙醇萃取萘油的过程中杂质被抽提得较少，大多残留在萃余液中。在本实验条件下，超临界乙醇对其它杂质的萃取具有一定的选择性，能较好地富集目标组分，体现了优异的超临界萃取效果。

根据萘油的气相色谱检测结果，计算得出超临界乙醇萃取商品萘油前后三元组分的浓度，结果见表1。

由表1可以看出，超临界乙醇萃取商品萘油后，萃取液中萘、苊、芴三元组分的浓度(即超临界浓度)均大于其初始浓度，这充分说明超临界乙醇萃取萘油中三元组分的效果较好，也从一定程度上反映了超临界萃取的优越性。

表1商品萘油中三元组分的初始浓度和超临界浓度对比

Tab.1Supercriticalconcentrationcomparedwithoriginalconcentrationofternarycomponents

组分初始浓度g·mL-1超临界浓度g·mL-1提高比例%萘0.0257900.03266026.64苊0.0035130.00413517.70芴0.0025360.00297617.35

模拟萘油与商品萘油超临界萃取效果对比见表2。

表2模拟萘油与商品萘油超临界萃取效果对比/%

Tab.2Extractioneffectofsimulativenaphthaleneoilcomparedwithcommercialnaphthaleneoil%

组分萃取率模拟萘油商品萘油误差萘61.4359.093.81苊58.8858.610.46芴59.2558.670.98

由表2可以看出，超临界乙醇萃取模拟萘油与商品萘油中三元组分的误差较小，其中萃取苊和芴的误差极小，几乎可以忽略不计，这说明超临界乙醇萃取萘油组分的方法是可行的。而萃取萘的误差稍大，主要原因是在商品萘油生产过程中，萘极易与其它的物质形成伴生物体系，如萘-硫茚、萘-甲基萘、萘-吲哚等二元体系，影响了超临界萃取的稳定性。

3 结论

(1)在萃取温度为270 ℃、萃取压力为13 MPa时，萘油中的目标组分得到富集，杂质含量明显减少，萘的超临界浓度与初始浓度相比提高了26.64%。与模拟萘油相比，商品萘油的萃取误差均控制在4%以下，体现了很好的实验稳定性。

(2)采用乙醇为超临界萃取剂，利用恒容升温法对萘油组分进行超临界萃取的方法不仅绿色环保，而且切实可行。

(3)由于商品萘油中的萘易与其它物质形成难以分离的伴生物体系，因此，在实际萃取过程中可考虑与其它分离方法相结合以达到更理想的分离效果。

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