顶空气相色谱法测定汽车内饰材料中苯类挥发物

周良春 张晓飞 傅敬伟 马俊辉 李双琦

（1.成都市产品质量监督检验院，成都610100；2国家包装产品质量监督检验中心，成都610100；3.成都理工大学材料与化学化工学院，成都610064）

1 前言

随着经济的发展，人民生活水平的提高，汽车已渐渐地进入每一个家庭。但因为安装在车内的有些装饰材料（主要为塑料、橡胶、皮革、纺织品等）中含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛和丙酮等有毒气体，使新车车内常有刺鼻的气味。在新车使用初期这些有毒气体会缓慢地释放出来，造成车内空气受到污染，从而对人体健康造成危害［1］。其中苯类物质能对人体造成极大地危害，主要表现为头晕、头痛、恶心、呕吐、呼吸困难、全身乏力、神志不清、腹痛、视力模糊、肌肉抽搐或肢体痉挛等症状。因此，研究测定汽车内饰材料中苯类物质含量的方法是非常必要的。

目前，国内外对汽车内饰物、人造板、纺织品、塑胶地毯、皮革等材料中挥发性有机物的含量测定已有报道，主要采用的方法为直接顶空进样－气质联用法、热脱附－气质联用法、固相为萃取－气质联用法、顶空气相色谱法等［2～8］。顶空直接进样法样品前处理简单，能快速定量。其中顶空气相色谱法定量方法多为外标法，但由于基质有一定的吸附性，使得外标法回收率偏低，定量不准确，而用内标法定量还未见报道。

本实验采用顶空气相色谱法，选定苯、甲苯、乙苯、邻－二甲苯、间－二甲苯、对－二甲苯和苯乙烯位为研究目标物质，建立了采用直接顶空进样的快速测定上述物质含量的方法。其他有机挥发物对检测结果无干扰，结果可靠。适用于汽车内部皮革、塑料以及纺织品等材料的检测。

2 材料与方法

2.1 试剂与仪器

苯、甲苯、乙苯、邻－二甲苯、间－二甲苯、对－二甲苯、乙酸丁酯、苯乙烯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丁酮、异丙醇、乙醇、乙酸正丙酯、4－甲基－2－戊酮、仲丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、正丁醇、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）均为分析纯，成都科龙试剂公司。

Agilent 7890A气相色谱仪（FID检测器），美国安捷伦公司；Auto HS自动顶空进样器（20mL的顶空瓶），成都科林分析技术有限公司。

2.2 实验条件

顶空条件

顶空瓶加热温度：100℃；进样温度：110℃；传输线温度：110℃；样品预热平衡时间：60min；顶空加压时间：3min；进样时间0.05min。

色谱条件

色谱柱CP－WAX 57CB（50m×0.25mm×0.20μm）；载气：高纯氮气（纯度＞99.999%），流速1.5mL／min（恒定）；进样口温度：150℃；检测器温度：250℃；进样量1mL；分流进样，分流比30∶1。

升温程序

初始温度40℃保持5min，以7℃／min速度升温至100℃，保持1min。

2.3 标准曲线绘制

准确称取苯、甲苯、乙苯、邻－二甲苯、间－二甲苯、对－二甲苯、苯乙烯各4g，混合后加DMF定容至100mL，摇匀后，作为标准贮备液。再依次用DMF稀释成40、10、5、1.25、0.25g／L系列标准使用液，并放入冰箱保存。内标物乙酸丁酯的配制，按上述方法取0.5g后加入DMF定容至100mL，摇匀后，作为内标贮备液。分别加入不同浓度标准溶液各4μL以及1μL的内标贮备液，于含有2g经高温烘烤的样品塑料作空白基质的顶空瓶中，100℃平衡60min，然后顶空进样进行GC分析。以目标物与内标物的含量之比为横坐标，峰面积之比为纵坐标，绘制标准曲线。

2.4 样品处理方法

将样品剪成约2mm×2mm×2mm的颗粒，准确称取2g（精确到0.0001g）放入顶空瓶中。顶空瓶于100℃下恒温预热60min后，抽取瓶内气体进行GC分析，用内标法定量。

3 结果与讨论

3.1 平衡温度的影响

根据Raoult定律［9］，顶空平衡温度会影响样品中可挥发性物质的饱和蒸汽压，同时也会影响实验的检测下限［10］。因此，实验选取了含有目标化合物的阳性样品，研究了平衡温度在60℃～120℃，平衡时间60min时，对目标物挥发量的影响。结果如图1所示。由图1可知，平衡温度在60℃～100℃之间，随温度升高，目标物的峰面积迅速升高，但温度高于100℃时，目标化合物的峰面积变化缓慢，基本达到平衡。考虑平衡温度过高可能会引起顶空瓶的气密性等问题，选100℃做平衡温度。

3.2 标样平衡时间的影响

为了降低基质对目标物质的影响，先向20mL的顶空瓶中加入2g空白基质，再分别加入4μL标液以及1μL内标液，考察了平衡时间对标样中目标物挥发量的影响，结果如图2所示。结果表明，平衡时间为30min时，目标物基本达到了气固平衡状态。

图2 平衡时间对标样中目标物挥发量的影响

3.3 样品平衡时间的影响

考虑到样品与标样不一样，样品的目标物会存在样品基质中，这样会延长目标物达到气固平衡的时间，同样选择了阳性样品来考察了平衡时间对样品中目标物挥发量的影响，结果如图3所示。结果表明，平衡时间为60min时，峰面积基本趋于稳定。因此，选择平衡时间为60min。

3.4 色谱条件的选择

选 用CP－WAX 57CB（50m×0.25mm×0.20μm）色谱柱，并对色谱条件进行了优化：进样口温度：150℃；检测器温度：250℃；流速1.5mL／min（恒定）；进样量1mL；分流进样，分流比30∶1。升温程序：初始温度40℃保持5min，以7℃／min速度升温至100℃，保持1min。此时保留时间短，分离效果好，峰形较好，分离结果如图4所示。由图可知，基质对目标物有较强的吸附能力，加入基质后，各目标物的色谱峰都明显降低。考虑到汽车内饰材料中其他挥发性物质对目标检测物的干扰，进行了常见挥发物的干扰试验，气相色谱图如图5所示。结果表明，这些物质对目标物无干扰，能够较准确定性和定量。

图4 确证条件下7种苯类物质的气相色谱图

3.5 方法的线性范围和检出限

图5 常见挥发物的气相色谱图

按上述1.3标准曲线绘制方法，在优化的条件下进行分析，以目标物与内标物的含量之比为横坐标，对应的峰面积之比为纵坐标，求得线性回归方程和相关系数。并根据信噪比（S／N）＝3计算出最低检测限，结果见表1。由表1可以看出，含量在0.5～80mg／kg范围内，相关系数r大于0.999，说明线性关系良好。7种苯类物质的检测限范围为0.10～0.30mg／kg，其中苯的检测限最低。

为了更进一步了解目标物检测限的影响因素，实验研究了沸点较高物质——甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯在不同温度和不同平衡时间的条件对下检测限的影响，结果如图6所示。结果表明，检测限随时间（或温度）的增加而降低，但平衡时间和平衡温度对各组分的检测限有不同的影响。与时间相比，平衡温度对各组分的检测限影响更大。

另外，检测限主要是由目标物在气相色谱中峰的响应值决定的。响应值主要受以下三方面因素的影响：第一、目标物自身的性质。由图4（a）所示，相同量的不同物质在气相色谱中峰的响应值是不同的，这主要是由它们自身性质决定的。第二、基质的影响。由图4（a）所示，由于基质对物质有很强的吸附作用，加入基质后，各物质的色谱峰明显降低。然而，基质对不同的物质有不同的吸附能力，变化最明显的是苯乙烯。加入基质前色谱峰最高，但加入后色谱峰最高的却是苯。结果导致检测限最低的不是苯乙烯而是苯。第三、平衡条件的影响。本实验中，在一定时间（或温度）范围内，随着平衡时间（或温度）的增加，有利于目标物的释放，各组分的响应值依次增加，检测限也依次降低。

因此，苯类物质的检测限主要受到目标物自身的性质、基质以及平衡条件的影响。

表1 7种苯类残留的线性方程和检出限

3.6 方法回收率和精密度

按照2.3的方法分别向顶空瓶中加入1μg、5μg和20μg三个梯度苯类标样以及5μg的内标来进行定量，计算加标回收率及精密度，相同条件下6次平行测定结果如表2所示。结果显示，加标平均回收率在92.6%～107.1%之间，相对标准偏差（n＝6）在1.9%～5.5%之间，完全满足分析要求。同时表明在顶空瓶中加入空白基质，可以极大的降低甚至消除基质效应，以内标法定量极大地提高了回收率，使定量更准确。

图6 平衡时间（a）和平衡温度（b）对检测限的影响

表2 目标物的加标回收率及精密度实验结果

3.7 实际样品分析

对皮革、塑料和纺织品三种材质以及不同部位的汽车内饰材料进行了挥发性苯类含量的测定，实验结果如表3所示。由表3可知，不同材质的内饰材料挥发出苯类物的种类和含量不尽相同。皮革主要释放甲苯，塑料主要释放甲苯、乙苯和苯乙烯，其中苯乙烯的释放量很高。这是由于仪表盘骨架材料主要有PC（聚碳酸酯）／ABS（丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚合物）、PP（聚丙烯）、SMA（苯乙烯－马来酐）等改性材料［11］，换挡套件也主要用这些材质的硬质塑料，纺织品能够释放出少量的甲苯和二甲苯。

表3 汽车内饰材料样品的测定结果 mg／kg

4 结论

采用静态顶空气相色谱法对汽车内饰中7种苯类挥发物的含量进行了检测，样品前处理简单，方法快捷有效，重现性好（相对标准偏差小于5.5%）。实验加入空白基质，可以极大的降低甚至消除基质效应，以内标法定量极大地提高了回收率（平均回收率在92.6%～107.1%之间），使定量更准确。本方法中常见挥发物对苯类的测定无干扰，适合于汽车内部皮革、塑料以及纺织品等材料的检测。

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