气相色谱－质谱法分析固井水泥浆添加剂中磷酸三丁酯

易 勇 刘克清 张 浩 刘卫丽 王文利 陈凡斌

（中海油田服务股份有限公司油田化学事业部，北京101149）

固井作业中泡沫的干扰会引起水泥浆密度失真或导致出现非均相结构，并最终造成固井作业失败。TBP由于其水溶性较低，易吸附在水－气界面，同时降低液膜表面粘度，可作为消泡剂，它能有效地使已形成的泡沫膜处于不稳定状态而迅速消泡［1，2］。因此TBP常作为消泡剂应用于固井作业。TBP还具有提高固井作业中所用硫铝酸盐型水泥的抗折强度，降低砂浆水灰比的作用［3］。固井水泥浆所用TBP产品一般为TBP和有机溶剂混溶的液体，因生产TBP产品的厂家较多，产品质量参差不齐，所以有必要测定其含量，以控制产品质量，保证固井水泥浆体系的性能。目前，关于有机溶剂中TBP的分析已有报道［4，5］，但有关采用气相色谱－质谱法测定其中磷酸三丁酯尚未见报道。本实验采用气相色谱－质谱法测定固井水泥浆添加剂中TBP，数据精密度、准确度均能满足其质控分析的要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

6890N型气相色谱－5973i型质谱检测器（美国Agilent公司）；Milli－Q型超纯水器（美国Millipore公司）；AB265－S型电子分析天平（瑞士Mettler Toledo公司）。

正己烷（色谱纯，北京化学试剂公司）；TBP（分析纯，天津试剂厂）。

工业TBP样品分别取自天津和河北某厂的产品。

1.2 试验方法

1.2.1 色谱－质谱分析条件

载气为He，流速1.0mL／min，分流比50∶1；进样量0.2μL；色谱柱：HP－INNOWax毛细管柱（30m长×0.25mm内径，0.25μm膜厚）；气化室温度210℃；柱温：初始温度150℃，保持1min，以10℃／min的升温速度升至210℃；四级杆温度150℃；离子源温度230℃；麦氏重排特征离子m／z＝99、155和211，每个特征离子的驻留时间均为60ms。

1.2.2 标准试液配制

标准母液：称取1025.7mgTBP于100mL容量瓶中，用正己烷定容，得到10.257g／L的标准母液。

标准溶液：分别吸取1mL、2mL、5mL、10mL、25mLTBP标准母液于5个50mL容量瓶中，用正己烷定容，摇匀，得到TBP含 量分别为0.20g／L、0.41g／L、1.02g／L、2.05g／L、5.13g／L的标准溶液。

1.2.3 样品试液配制

样品溶液：称取工业产品约500mg于100mL容量瓶中，用正己烷定容。

1.2.4 分析过程

取1.2.2所配5个浓度的标准溶液，按1.2.1所示实验条件进样分析，每次分析所用时间为7分钟。每个浓度重复测定3次，计算浓度（Ⅹ）和峰面积（Y）的线性回归方程，以信噪比S／N＝3为方法检出限，S／N＝10为定量限。

2 结果与讨论

2.1 色谱分析条件的选择

在实验过程中，比较了HP－5MS和HP－INNOWax两种色谱柱。在HP－5MS毛细管柱中，TBP的峰型较差。而在HP－INNOWax毛细管柱中，TBP的峰型对称。原因是HP－5MS柱固定相为（5%－苯基）甲基聚硅氧烷，极性很弱，而HPINNOWax柱固定相为聚乙二醇，为强极性柱。TPB具有较高的极性，选择强极性柱能分离得到更好的峰型。

2.2 质谱分析条件的选择

选择离子监测（SIM）可以通过检测有机化合物的特征离子来达到有效降低背景噪音，提高分析灵敏度的目的。由TBP质谱图（见图1）可知：因m／z＝99、155和211三个麦氏重排特征离子的丰度较高，故选取m／z＝99、155和211三个特征离子进行SIM分析，每次分析所用时间为7分钟。TBP标准溶液（1.02g／L）SIM谱图见图2。

2.3 TBP定量校正线性方程

收集TBP各个标准溶液的SIM谱图。由气相色谱－质谱化学工作站对SIM谱图的谱峰进行积分以计算其峰面积。在0.20g／L～5.13g／L含量范围内，对TBP SIM峰面积Y和相应的质量浓度X（g／L）进行线性回归，求得校正方程为Y＝1.05×107X＋1.75×105，相关系数平方为γ2＝0.999。

2.4 TBP最低检测限和最低定量限

以S／N＝3的TBP含量为最低检测限，S／N＝10的TBP含量为定量限，分析数据见表1。

表1 TBP最低检测限和最低定量限

2.5 方法的精密度和加标回收率

在上述仪器分析条件下，对每个标准溶液重复测定6次，计算其精密度，用相对标准偏差表示，其数值分别为：0.36%、0.69%、1.07%、1.34%、1.70%。

取TBP样品试液（天津某厂）9份，分成3组，每组3份。第1组加入标准母液1mL，混合后进行色谱分析，TBP的平均回收率为106.2%；第2组加入标准母液2mL，混合后进行色谱分析，TBP的平均回收率107.6%；第3组加入标准母液4mL，混合后进行色谱分析，TBP的平均回收率为109.2%。准确度测定结果见表2。

表2 准确度测定结果

2.6 实际样品测定

取按1.2.3节方法制备的天津和河北某厂产TBP供试品进行色谱分析，测定结果见表3。测试的两种工业级TBP产品样品中一种有效物含量为12.27%，另一种有效物含量为50.71%，表明不同厂家生产的TPB产品有效物含量有差别。

表3 TBP工业产品中有效物含量的测定结果

3 结论

采用气相色谱－质谱法分析固井水泥浆添加剂中TBP含量，分析数据表明，方法分析速度、数据精密度和准确度能够满足油田固井水泥浆添加剂中TBP含量的质控分析要求。该方法可在石油行业推广应用。

［1］周祖康，顾惕人，马季铭.胶体化学基础［M］.北京：北京大学出版社，1987：317－318.

［2］单旭.化工生产中消泡剂的作用［J］.华东科技：学术版，2012，7：477.

［3］李玉铭，石岩.磷酸三丁酯对GRC水泥流动性的作用［J］.哈尔滨理工大学学报，2001，6（4）：13－14.

［4］M.A.Ali，A.M.Al－Ani.煤 油 中TBP、HDPB和H2MBP的气相色谱测定［J］.化学计量，1992，1（1）：44－46.

［5］丁根妹，童天真.红外吸收差示分光光度法测定煤油中TBP的浓度［J］.原子能科学技术，1978，1：65－69.